木脂素结构类型.
中药化学《苯丙素类化合物》重点总结及习题
中药化学《苯丙素类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．掌握香豆素的理化性质和检识方法。
2．掌握香豆素的提取、分离方法。
3．熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。
4．熟悉香豆素和木脂素的波谱特征。
5．熟悉木脂素类化合物的理化性质及鉴别方法。
6．了解苯丙素类化合物的分布、生物合成途径和生理活性。
第一节概述【含义】苯丙素类化合物是指基本母核具有一个或几个C6— C3单元的天然有机化合物类群。
【分类】广义包括：简单苯丙素类—苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类（1分子C6— C3 单元）香豆素类（1分子C6— C3 单元）木脂素类（2~4分子C6— C3 单元）木质素类（多分子C6— C3 单元）黄酮类（C6— C3— C6 单元，另章介绍）【生源途径】苯丙素类化合物均由桂皮酸途径合成而来。
第二节香豆素类【概述】香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ-吡喃酮母核的天然化合物的总称。
在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
目前发现的约1200种，广泛分布在高等植物中，如伞形科、豆科、茄科、芸香科、菊科等科属的植物富含该类成分。
【结构与分类】1.性状游离香豆素多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态。
分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。
香豆素苷一般呈粉末或晶体状。
无挥发性及升华性，也无香味。
2.溶解性具有苷溶解性的一般规律。
但游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。
3.内酯环的性质（碱水解）长时间加热香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸盐（ S 水 小 ） （ S 水大 ）应用：碱溶酸沉法提取香豆素注意：加热时间不宜太长不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）4.显色反应1.提取 ⑴水蒸汽蒸馏法——小分子游离香豆素的挥发性。
⑵碱溶酸沉法——内酯结构的性质。
⑶溶剂法—溶解性特点——系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、水）。
甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法。
2. 分离 单体分离比较困难，一般多用色谱法分离。
木脂素类的名词解释
木脂素类的名词解释木脂素（Lignin），是植物细胞壁中的一种复杂的天然聚合物，主要由苯丙素单体（phenylpropanoid）经过脱氧和聚合形成。
它在植物中发挥着重要的生理功能，并在工业与环境领域中具有广泛的应用前景。
第一部分：木脂素的组成和结构木脂素是一种高分子聚合物，由苯丙素单体通过氧化聚合而成。
苯丙素单体是由苯乙醇（phenyl alcohol）和丙烯醛（propenal）合成而来。
苯丙素单体通过C-C键和C-O键相互连接，形成不同的结构单元，如杂环、甲基化基团和侧链等。
这些结构单元的组合和排列方式使得木脂素具有多样的结构特点和功能。
第二部分：木脂素在植物中的作用木脂素在植物中扮演着重要的角色。
首先，它是植物细胞壁的主要成分之一，对保持植物结构的强度和稳定性起着至关重要的作用。
其次，木脂素可以提供植物保护机制。
植物细胞壁中的木脂素通过增加其抗生物降解特性，使得植物能够更好地抵御外界环境的压力，如病原菌、真菌和昆虫等的入侵。
此外，木脂素还参与植物的生长发育过程，如维持细胞间的信号传导、参与植物的次生生长等。
第三部分：木脂素在工业领域的应用由于木脂素的复杂结构和多样化功能，它在工业领域具有广阔的应用前景。
首先，木脂素是造纸工业中一种重要的原料。
其高分子量和稳定的结构使得它能够增加纸张的强度和硬度，同时提高纸张的耐久性。
其次，木脂素在染料工业中也有重要的应用。
由于其特殊的结构和色素特性，木脂素可以用作染料和颜料的原料，制作出各种不同颜色的产品。
此外，木脂素还可以应用于生物燃料和化学品领域。
通过木脂素的改性和分解，可以生产出高效的生物燃料和高附加值的化学品。
第四部分：木脂素在环境领域的应用除了在工业领域的应用外，木脂素还在环境领域具有重要价值。
首先，木脂素是一种天然的抗氧化剂，可以用作食品和药品添加剂，延长其保质期和稳定性。
其次，木脂素在土壤修复和环境污染治理方面也有应用潜力。
由于木脂素具有吸附和螯合重金属的能力，可以通过添加木脂素来改善受污染土壤的质量和环境的污染物排放。
木脂素的结构性质及其提取方法
组成木脂素的单体有四种：
r-碳原子氧化型的木脂素类
r-碳原子未氧化型的新木脂素类
烯丙苯
丙烯苯
木脂素的一些新类型：
苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等
三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan）
杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素
等结合而成； 如黄酮木脂素、香豆素木脂素等
异奥克布烯酮
呋胡椒脂酮
4. 风藤酮型 苯丙素单元的C-8与另一苯丙 素的C-1’相连，同时C-7与C-9’ 直接连接，形成有螺环的苯取代 环己烷结构骨架。
杂木脂素
如具有保肝作用的水飞蓟素,既具有木脂素结构,又具有黄酮结构.
O HO O O OH OH O OCH3 OH
水飞蓟 Silybum marianum
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还 存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。
7 9 7
O
7' 9'
O
O
9'
木脂内酯（lignanolides）
在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。
O
7 8 9
O
7' 8' 9'
O O
O O
O O
木脂内酯（lignanolides）
8 3' 7 O O O
4' OCH3
尤普麦特烯
2. 伯彻林苯骈呋喃类 苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-1’相连，同时C-7与 C-2’通过氧连接形成，且C-1’位有丙烯基的苯取代四氢呋喃 环结构骨架。
9' 9 8 7 O O O 7' OCH3 1' 2' 8'
木脂素结构性质提取方法及其鉴别
● 氢核磁共振（1H-NMR)谱： 化学位移范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位移(δH)、偶合常数(J)及峰面积。 灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱： 化学位移范围：在0~250 ppm 要素：化学位移(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间 长
O MeO
O O O
呋胡椒脂酮 futoenone
（十一）联苯类（biphenylenes）
OH
OH
厚朴酚 honokiol
（十二）倍半木脂素（sesquilignans）和二木脂素（ dilignans）分别由3分子和4分子苯丙素聚合而成。
O O HO OMe
MeO O
OH
OMe
拉帕酚A lቤተ መጻሕፍቲ ባይዱppaol A
1、溶剂提取法
一般来说，两种基本母核相同的成分，其分子中功能基的 极性越大，或极性功能基数量越多，则整个分子的极性大 ，亲水性强，而亲脂性就越弱，其分子非极性部分越大， 或碳键越长，则极性小，亲脂性强，而亲水性就越弱。
1、溶剂提取法
各类溶剂的性质，同样也与其分子结构有关。 这样，我们就可以通过对天然产物成分结构分析，去估计 它们的此类性质和选用的溶剂。 总的说来，只要天然产物成分的亲水性和亲脂性与溶剂的 此项性质相当，就会在其中有较大的溶解度，即所谓“相 似相溶”的规律。这是选择适当溶剂自天然产物中提取所 需要成分的依据之一。
三、提取分离
一般宜先查阅有关资料，搜索比较该种或该类成分的各种 提取方案，尤其是工业生产方法，在根据具体条件加以选 用。从天然产物中寻找未知有效成分或有效部位时，情况 比较复杂。只能根据预先确定的目标，在适当的活性测试 体系指导下，进行提取、分离并以相应的动物模型筛选、 临床验证、反复实践，才能达到目的。 天然产物的有效成分往往需要从复杂的均相或非均相体系 中提取出来，然后通过分离和去除杂质以达到提纯和精制 的目的。
天然药物化学复习重点总结
第一章1.主要的生物合成途径包含醋酸－丙二酸途径、甲戊二羟酸途径、桂皮酸途径及莽草酸途径、氨基酸途径和复合途径五种。
2.天然药物提取分离方法溶剂提取法、两相溶剂萃取法、沉淀法、盐析法、分馏法、结晶法、色谱法。
3.（了解）化合物的纯度测定4.（了解）结构研究的主要程序初步推断化合物类型→测定分子式，计算不饱和度→确定分子中含有的官能团，或结构片段，或基本骨架→推断并确定分子的平面结构→推断并确定分子的主体结构（构型、构象）5.（了解）结构测定常用的波谱分析紫外光谱，红外光谱，核磁共振谱（分为氢谱、碳谱、核磁共振新技术）、质谱、色谱－质谱连用技术第二章1.糖和苷的结构类型、性质及提取结构类型：单糖(monosaccharides) ：多羟基醛和酮，不能再被简单地水解成更小分子的糖。
如葡萄糖、鼠李糖等。
低聚糖(oligosaccharides)：单糖以半缩醛或半缩酮的形式以端基碳原子的羟基与另一分子糖结合而成。
由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。
如蔗糖、麦芽糖等。
多糖(polysaccharides)：类似于低聚糖。
由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。
其性质也大大不同于单糖和低聚糖。
如淀粉、纤维素等。
苷类：单糖以半缩醛或半缩酮的形式以端基碳原子的羟基与非糖物质缩合而成。
单糖一般为无色晶体，极易溶于水，多有甜味。
分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构，易氧化。
如：银镜反应；硝基可使醛糖氧化成糖二酸；过碘酸氧化反应：主要作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基结构。
具还原反应，成醛、成脂变旋光现象。
低聚糖性质与单糖近似，水溶性大，聚合度低的有甜味。
多糖无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。
苷类多为固体，糖基少的可结晶，糖基多的则多为吸湿性的无定形粉末。
一般无味，但有的有苦味，很少的苷有甜味，溶解度随糖基数目增加而增加。
木脂素类化合物的研究进展
木脂素类化合物的研究进展关键词：理化性质、生物活性、分离提取、合成进展木脂素广泛分布于植物的茎、叶、花、种子、果实等部位，在亚麻、谷类、水果、蔬菜中含量较高，是在自然界中广泛存在的一类天然酚类化合物，它不仅可以在众多的植物中找到，在动物体乃至人体中也有发现。
因木脂素在植物的木质部和树脂中发现较早、分布较多，并且多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，故而得名，另外，它在人体和某些动物体内也有分布，一般称为哺乳动物木脂素(又称肠木脂素)，以区别于植物木脂素。
木脂素类化合物优良的生物学活性，独特的作用机理，已经成为人们研究的热点。
木脂素(liganans)是一类由两个苯丙素单元(即C6-C3单体)氧化聚合而成的天然产物，通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物及与其它天然产物结合而成的复合木脂素。
二聚物碳架多数是由β-碳原子(8-8’)连接而成的。
苯丙素单体苯丙素单体木脂素在动植物中多呈游离状态，少量与糖结合成的形式存在。
结构中多具羟基、甲氧基或亚甲二氧基、羧基、内酯等取代基，多数还具有旋光性。
木脂素的结构多变，所表现出来的生物活性也呈多样性，因此，木脂素类化合物一般含有多种官能团和多个手性中心，这类化合物的合成和结构改造研究也因而引起合成化学家的广泛关注。
木脂素类分布较广，目前已有200多种化合物。
有关木脂素的研究近10年来引起广泛的注意，这是由于木脂素类化合物具有多种生物活性，常常是一些潜在的药物。
因此，有关木脂素的研究工作得到了各方面的广泛关注。
由于木脂素类天然产物具有多样奇特的骨架结构以及它的广泛的生理活性，合成化学家对木脂素的合成产生了的浓厚兴趣。
近几年，在木脂素合成中应用了不少新试剂、新反应，并且发展了多种新颖的方法和合成路线，木脂素合成工作由此增添了不少新的活力和挑战。
木脂素广泛的分布于自然界中，是一类发现和分离的比较早的天然产物。
第一个木脂素结构的化合物PHillyrin.A早在1863年就由Carboncini等人分离出来。
中药执业药师(中药化学)分类模拟题综合题-(1)
中药执业药师(中药化学)分类模拟题综合题-(1)A型题1. 下列生物碱碱性大小排列顺序正确的是a．酰胺生物碱b．季铵类生物碱c．伯、仲、叔胺类生物碱d．吡咯类生物碱(如咖啡因)A.a＞b＞c＞dB.d＞c＞b＞aC.c＞d＞a＞bD.b＞c＞a＞dE.c＞a＞d＞b答案：D2. 下列化合物中属于异喹啉类生物碱的是A.秋水仙碱B.苦参碱C.莨菪碱D.汉防己碱E.长春碱答案：D3. 甾体皂苷的红外光谱中，在986（A）、920（B）、899（C）、852（D）cm-1附近有4个特征吸收峰，螺旋甾烷型(25β-CH3，L)的特征是A.A吸收峰比D吸收峰弱B.B吸收峰比C吸收峰弱D.C吸收峰比B吸收峰弱E.D吸收峰比C吸收峰弱答案：C4. 甘草皂苷是( )A.B-香树脂烷型三萜类B.α-香树脂烷型三萜类C.达玛烷型三萜类D.羊毛脂甾烷型三萜类E.甾醇类答案：A5. 鉴别甾体皂苷和甲型强心苷的显色反应为A.LiebermannBurChard反应B.Kedde反应C.Molish反应D.1%明胶试剂E.三氯化铁反应答案：B6. 从中药的水提取液中萃取强亲脂性成分，选择的溶剂应为A.乙醇B.甲醇C.丁醇D.醋酸乙酯E.苯7. 具配位键结构的生物碱是A.苦参碱B.羟基苦参碱C.氧化苦参碱D.去氢苦参碱E.安那吉碱答案：A8. 用离子交换树脂法提取总生物碱，所选择的树脂类型应是A.大孔树脂B.弱酸型树脂C.弱碱型树脂D.强酸型树脂E.强碱型树脂答案：B9. 洋地黄毒苷的溶解性为A.易溶于水B.易溶于石油醚C.溶于氯仿D.溶于乙醚E.溶于环己烷答案：B10. 分离3,5,7,2',4'-五羟基黄酮和3,5,7,3',4'-五羟基黄酮，可选用的方法是A.水-乙醚液萃取法C.硼酸络合法D.碱溶酸沉淀法E.SE.phADExG层析法答案：C11. 木脂素的基本结构特征是A.单分子对羟基桂皮醇衍生物B.二分子C6- C3缩合C.多分子C6-C3缩合D.四分子C6-C3缩合E.三分子C6-C3缩合答案：B12. 采用PC法鉴定甙中的糖时，通常的做法是A.将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液浓缩后点样B.将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用Na2CO3中和后点样C.将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用氨水中和后点样D.将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用NaOH中和后点样E.将甙用稀硫酸水解，过滤，滤液用Ba(OH)2中和后点样答案：E13. 分离游离羟基葸醌混合物的最佳方案是A.采用不同溶剂，按极性由弱至强顺次提取B.采用不同溶剂，按极性由强至弱顺次提取C.溶于乙醚后，依次用不同碱萃取，碱度由弱至强D.溶于乙醚后，依次用不同碱萃取，碱度由强至弱E.溶于碱水后，依次加不同酸用乙醚萃取，酸度由强至弱14. 甾体皂甙的红外光谱中，在980（A）、920（B）、900（C）、800（D）Cml附近有4个特征吸收峰，异螺旋甾烷型的特征是A.A吸收峰比B吸收峰强B.B吸收峰比C吸收峰强C.C吸收峰比D吸收峰强D.D吸收峰比A吸收峰强E.C吸收峰比B吸收峰强答案：E15. 皂甙溶血作用强弱与结构的关系是A.皂甙经酶水解后产生的皂甙元溶血作用最强B.单皂甙的溶血作用最强C.双皂甙的溶血作用最强D.酸性皂甙的溶血作用最强E.酯皂甙的溶血作用最强答案：B16. 强心甙中糖和甙元连接方式正确的是A.甙元-(葡萄糖)x-(6-去氧糖)YB.甙元-(葡萄糖)x-(2,6-去氧糖)YC.甙元-(6-去氧糖)X-(2-去氧糖)YD.甙元-(葡萄糖)X-(2-去氧糖)YE.甙元-(2,6-去氧糖)X-(葡萄糖)Y答案：EB.①-③-②C.②-③-①D.②-①-③E.③-①-②答案：A18. 下列物质碱性大小排列如A-E所示，哪些是由于分子内具酸性酚羟基的影响造成的A.东莨菪碱＜莨菪碱B.顺式10-羟基二氢去氧可待因＞反式10-羟基二氢去氧可待因C.伪麻黄碱，麻黄碱D.吗啡＜可待因E.利血平＜番木鳖碱答案：D19. 下列杂化的氮原子碱性最强的是A.sp1B.sp2C.sp3D.sp4E.sp5答案：C20. 下列生物碱碱性最强的是A.利血平B.秋水仙碱C.小檗碱E.麻黄碱答案：C21. 下列生物碱水溶度最大的为A.氧化苦参碱B.吗啡C.乌头碱D.马钱子碱E.莨菪碱答案：A22. 紫草素具有止血、抗菌、抗炎、抗病毒及抗癌作用，其结构属于A.对苯醌B.邻苯醌C.amphi(2,6)-萘醌D.α(1,4)-萘酉昆E.B(1,2)-萘酉昆答案：D23. 番泻苷A中二个蒽酮连接位置为A.C-10和C-10'B.C-1和C-3'C.C-6和C-7'D.C-10和C-1'E.C-10和C-2'答案：A24. 含有香豆素成分的中药是A.五味子B.厚朴C.补骨脂D.连翘E.人参答案：C25. 区别7,8-呋喃香豆素和6,7-呋喃香豆素，将其用热的氢氧化钠水溶液水解后用A.醋酐-浓硫酸反应B.三氯化铁反应C.Emerson反应D.Molish反应E.茚三酮反应答案：C26. 香豆素类化合物的基本碳架为A.C6-C3-C6B.C6-C3C.C6-C2-C5D.C6-C1-C6E.C6-C4答案：B27. 游离的香豆素A.可溶于热的NaOH溶液B.极易溶于冷的石油醚D.易溶于冷水E.不溶于沸水答案：A28. 补骨脂内酯的基本结构属于A.异香豆素类B.简单香豆素类C.呋喃香豆素类D.吡喃香豆素类E.其他香豆素类答案：C29. 五味子中木脂素的结构类型属于A.简单木脂素B.双环氧木脂素C.联苯环辛烯型木脂素D.新木脂素E.木脂内酯答案：C30. 通式为C10H16，有3个不饱和度的化合物归类于A.三萜B.环烯醚萜C.单萜D.倍半萜E.四萜31. 环烯醚萜苷易与某些试剂产生颜色反应，是由于分子结构中有A.双键B.半缩醛结构C.糖残基D.甲基E.醇羟基答案：B32. 有甜味的糖苷为A.人参皂苷B.甜菊苷C.黄芪皂苷D.柴胡皂苷E.环烯醚萜苷答案：B33. 紫杉醇的生物活性与结构中最密切相关的基团是A.C4、C5、C20的环氧丙烷和C13侧链B.酯基C.羰基D.苯E.酰胺基答案：A34. 单萜的代表式是A.C5H8D.(C5H8)6E.(C5H8)3答案：B35. 稳定结构挥发油组分的提取方法是A.95%乙醇回流B.甲醇回流C.乙酸乙酯回流D.热水提取E.水蒸汽蒸馏答案：E36. 定性鉴别环烯醚萜类化合物的反应是A.与Dragendoff's试剂呈阳性反应B.乙酸-铜离子反应C.与2%AlDl3乙醇溶液呈黄色反应D.与Libermann-Burchard试剂呈紫红色反应E.其水溶液振摇后产生持久性蜂窝状泡沫答案：B37. 强心苷元是甾体母核C-17侧链为不饱和内酯环，甲型强心苷元17位侧链为A.六元不饱和内酯环B.五元不饱和内酯环C.五元饱和内酯环D.六元饱和内酯环E.七元不饱和内酯环38. 鉴别Ⅰ型强心苷与Ⅱ型或Ⅲ型强心苷的反应为A.Legal反应B.Baliet反应C.Kedde反应D.Keller-Kiliani反应E.Salkowski反应答案：D39. 绿原酸的结构为A.咖啡酸与奎宁酸结合而成的酯(3-咖啡酰奎宁酸)B.咖啡酸(有邻二酚羟基的苯丙酸类)C.奎宁酸(四羟基环己酸)D.5-咖啡酰奎宁酸E.苯丙酸答案：AB型题A.酰胺类生物碱B.季铵碱C.叔胺碱D.芦丁E.黏液质根据碱性和溶解度不同分离生物碱1. 总生物碱酸水溶液先经氯仿萃取，从氯仿层得到2. 上述酸水层用氢氧化铵碱化，再用氯仿萃取，从氯仿溶液得到答案：C3. 碱水层含有的生物碱为答案：BA.烟碱B.麻黄碱C.咖啡因D.甜菜碱E.小檗碱多数生物碱为不具挥发性和无升华性的五色固体，有苦味，但有许多例外，具有下列特性的生物碱分别是4. 液体生物碱答案：A5. 黄色生物碱答案：E6. 具有挥发性答案：B7. 具有升华性答案：C8. 有甜味指出下列糖的类型A.α-L-鼠李糖B.β-D-葡萄糖C.D-木糖D.D-葡萄糖醛酸E.D-果糖9. 五碳醛糖答案：C10. 甲基五碳糖答案：A11. 六碳醛糖答案：B12. 六碳酮糖答案：E13. 糖醛酸答案：D。
木质素成分
第八节其他类型成分分析木脂素类成分分析（一）概述木脂素类（lignans）化合物多为无色结晶、此类成分在TLC鉴别时需喷显色试剂；对于结构中有芳香环的木质素类成分，可直接在紫外光灯下检视；少数具有升华性，可采用微量升华法进行鉴别。
游离木脂素具亲脂性，难溶于水易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇等有机溶剂，成苷后水溶性增加。
结构中具有羟基的木脂素，由于羟基的存在，使其具有一定的酸性，可溶于碱性水溶液，因此，该类木脂素的提取和纯化可采用碱溶酸沉法。
分析中药中木脂素类成分时，常用的提取方法是溶剂法，根据待测成分的溶解性选用适当的溶剂提取，而后根据待测成分与杂质性质的差异，分析目的物是总木脂素还是单体木脂素，欲使用的分析方法是化学分析法还是仪器分析法等因素选择纯化方法。
总之，提取和净化都要以尽量完全提取待测组分、最大限度去除尽杂质为原则，再根据测定方法的特点灵活选择提取和净化方法。
木脂素常有多个手性碳原子或手性中心，其生物活性与手性碳的构型有关，因此在提取、纯化过程中应注意避免酸、碱，以防止其构型改变。
木质素类成分的结构中常有一些官能团，如酚羟基、亚甲二氧基、内酯结构等，可利用这些官能团的性质和颜色反应进行木脂素类成分的检视和含量测定常用中药连翘、五味子、厚朴、牛蒡子、细辛等含有木脂素类成分。
该类成分具有多种生物活性，如五味子所含的木脂素具有补肾、强壮、安神、保肝降酶等作用。
厚朴中的木脂素具有松弛肌肉、消炎、止痛之功效。
因此，中药中含木脂素类成分时，常选择该中药所含的木脂素类成分作为鉴别、定量依据《中国药典》（2015年版）中有10个中药材或饮片测定木脂素类成分含量，其中用hPC的10个，同时测定两种或两种以上木脂素成分的有2个；有8个中药材或饮片以木脂素为对照品进行定性鉴别。
87个中药制剂测定木脂素含量，其中用HPLC的87个，同时测定两种或两种以上木脂素成分的有49个；有121个中药制剂以木脂素为对照品进行鉴别（二）鉴别木脂素类成分的母核没有特征性化学反应，只能利用分子结构中的一些特殊官能团如酚羟基、亚甲二氧基等进行鉴别反应。
木脂素(lignans)
O
O
O
理化性质----性状及溶解度 理化性质 性状及溶解度
多为无色结晶,新木脂素难结晶. 多为无色结晶,新木脂素难结晶. 多呈游离型,脂溶性, 能溶于苯,氯仿, 乙酸乙酯, 多呈游离型 , 脂溶性 , 能溶于苯 , 氯仿 , 乙酸乙酯 , 乙醚,乙醇等. 乙醚,乙醇等. 少数结合成苷,水溶性增大,易于水解. 少数结合成苷,水溶性增大,易于水解.
组成单体
木脂素的组成单体主要有四种: 木脂素的组成单体主要有四种:
CH2OH COOH
桂皮醇
肉桂酸
丙烯基苯
烯丙基苯
木脂素和新木脂素
由前两种单体组成--γ碳为氧化型--木脂素(lignan) 由后两种单体组成--γ碳为未氧化型--新木脂素(neolignan) 混合型的--由两种类型单体混合组成 新类型
提取分离
(1)提取 ) 木脂素多呈游离型, 木脂素多呈游离型 , 在植物体内常与大量树脂状物 共存,本身在处理过程中也易树脂化. 共存 , 本身在处理过程中也易树脂化 . 游离木脂素易溶 于氯仿,乙醚,在石油醚,苯中溶解度较小. 于氯仿,乙醚,在石油醚,苯中溶解度较小.
(2)分离 ) 吸附层析: 吸附层析: 硅胶吸附,石油醚-乙酸乙酯 石油醚-乙醚 乙酸乙酯, 乙醚, 乙 硅胶吸附 , 石油醚 乙酸乙酯 , 石油醚 乙醚 , 苯 -乙 酸乙酯,氯仿-甲醇梯度洗脱 甲醇梯度洗脱. 酸乙酯,氯仿 甲醇梯度洗脱. 分配层析: 分配层析: 纸层析 水饱和的硅藻土,乙酸乙酯-水分配 水饱和的硅藻土,乙酸乙酯 水分配
新型木脂素(1) 新型木脂素
苯丙素低聚体: 包括三聚体和四聚体, 苯丙素低聚体 包括三聚体和四聚体,三聚体常称为 倍半木脂素,四聚体称为二木脂素; 倍半木脂素,四聚体称为二木脂素; 拉帕酚A为三聚体 例:P131 拉帕酚 为三聚体 拉帕酚F为四聚体 拉帕酚 为四聚体
天然药物化学期末复习资料
天然药物化学复习第一章绪论（名词解释）有效成分：具有生物活性的单体化合物，能用一定分子式表示，有一定的理化常数。
如黄连：小檗碱；穿心莲：穿心莲内酯。
无效成分：与有效成分共存的其它成分，或没有生物活性的化学成分。
如淀粉、树脂、叶绿素等一次代谢：这些是植物生存不可缺少的物质，该过程存在于所有的绿色植物中，称为一次代谢过程,产生的物质，称为一次代谢产物。
作用：植物的营养物质、人类赖以生存的物质基础二次代谢：这些物质对植物生命活动不起主要作用，该过程不是存在所有的绿色植物中，称为二次代谢过程，产生的生物碱、黄酮、萜类等化合物称为二次代谢产物。
作用：维持植物的特性与特征、重要的药物资源。
常用溶剂的极性大小（从小到大）常见基团极性大小顺序如下:酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷溶剂的提取方法：（可以看作业第一章的选择题）冷提法：1.浸渍法 2.渗漉法热提法：1.煎煮法 2.回流提取法 3.连续回流提取法新方法：1、超临界流体萃取技术2、超声波提取技术3、微波提取法浸渍法：多以水类或稀醇为溶剂适于挥发性成分及受热易分解成分的提取渗漉法：各类溶剂均可此法由于溶液浓度差大，浸出效果好，且不破坏成分煎煮法：是将药材用水加热煮沸提取但是对于挥发性成分及加热易被破坏的成分不宜使用回流提取法：用有机溶剂作为提取溶剂该方法提取效率较高，但因为长时间加热，所以不适合受热易破坏分解的成分连续回流提取法：常用索氏提取器或连续回流装置水蒸汽蒸馏法：只适于具有挥发性、可随水蒸气蒸馏不被破坏，与水不反应、且难溶或不溶于水的成分的提取，主要用于挥发油、某些挥发性生物碱（麻黄碱、烟碱、槟榔碱等）、少数挥发性酚性物质（如牡丹酚）的提取。
升华法：如从樟木中升华的樟脑、茶叶提取咖啡因等结构研究法中有关每个谱图的作用质谱法：质谱常用于确定分子量，并可求算分子式和提供其它结构信息。
红外光谱：可用于鉴别羟基、氨基、双键、芳环等特征官能团以及芳环取代类型。
木脂素的理化性质
2．氧化反应： 是木脂素最常用的化学降解法
⑴臭氧化
MeO
OMe
证 明 2个甲 基为顺式结构
MeO MeO
Me
1. O3 / AcOH Me 2. 30%H2O2
HOOC-CH2-CH-CH-CH2-COOH Me Me
MeO
OMe
内消旋2,3-二甲 基已二酸
五味子 甲 素
⑵ 费米盐氧化
费米盐（亚硝基亚硫酸钾）能将对位有氢原子
KMnO4 / 2%KOH
MeO
48 h
MeO
COOH COOH
MeO OMe
六甲 氧基联苯 二酸
O
KMnO4/KOH
O
山荷叶素
①KMnO4/丙酮 ②CH2N2
CH3O CH3O
COOH
COOCH3 O
CH3O CH3O
OH O O
O O
OH O
O
O O
O O
新结构
CH3O CH3O
原结构
⑷ 脱亚甲基反应
① 多数木脂素由于侧链γ-C不成环，或成环后
不饱和程度较低，因此两个苯环在UV中显示为
两个孤立的发色基团，两者紫外吸收峰位置
相近，而吸收强度是两者之和，立体构型对
UV无影响。
例如：失水苦鬼臼脂素 λ=290nm,ε=4400
O
O
亚甲二氧基苯 λ=283nm （ε=3300）
AB
O
C
OMe
OMe
OMe
MeO
MeO
HO
H2SO4/AcOH HO
间苯 三酚
O O
100 ℃ 2h
OH OH
（二）光谱法
1、紫外光谱
执业药师考试中药化学成分与药效物质基础部分知识点整理
2017年执业药师考试（中药化学成分与药效物质基础）部分知识点整理中药化学研究什么？大纲要求：小单元细目要点（一）中药化学成分的分类与性质1.结构类型与理化性质（1）结构类型（2）理化性质2.提取分离与结构鉴定（1）提取分离方法（2）结构鉴定方法3.化学成分与质量标准、药效物质基础（1）化学成分与药效物质基础（2）化学成分在质量控制中的作用一、中药化学成分的结构类型中药化学成分源于天然产物，结构复杂，化合物数量巨大。
考试主要关注由二次代谢所产生的各类中药化学成分。
生物碱*** 黄酮类***有机酸* 萜类**苯丙素类* 三萜皂苷**香豆素类* 甾体皂苷*木脂素类* 强心苷**醌类** 鞣质*成分类型定义和结构特点生物碱来源于生物界（主要是植物界）的一类含氮有机化合物。
糖单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。
（寡糖、多糖）苷苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
醌具有αβ-α′β′不饱和酮的结构的化合物。
苯丙素类基本母核具有1个或几个C6-C3单元的化合物香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。
木脂素由2分子C6-C3结构构成。
黄酮由2个苯环通过中间3个碳原子（C6-C3-C6）连接而成，多具有酚羟基。
萜由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位（C5单位）结构特征的不同饱和程度的衍生物。
挥发油可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的挥发性油状液体，大多具有芳香嗅味。
皂苷苷元为具有螺甾烷及其有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物。
甾体具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。
有机酸含-COOH的一类酸性化合物。
鞣质复杂的多元酚类。
基本结构单元：（补充知识点）C O S N H碳氧硫氮氢（常见化学元素）注意：不饱和结构、共轭结构、芳香结构注意：含羰基化合物二、中药化学成分的理化性质中药化学成分的理化性质研究包括：性状、挥发性、旋光性、水中溶解性、有机溶剂中溶解性、酸性、碱性、荧光性质、发泡性、溶血性、显色反应、沉淀反应、水解反应、酶解反应、氧化还原反应等。
中药化学重点总结（三）
第五章⾹⾖素和⽊脂素【学习要点】1．掌握⾹⾖素基本母核的结构特征和类型。
2．掌握⾹⾖素的性状和溶解性。
3．掌握⾹⾖素与碱作⽤及其对结构变化的影响。
4．掌握⾹⾖素的提取分离⽅法。
5．掌握⾹⾖素的物理性质、显⾊反应及应⽤，6．掌握秦⽪、五味⼦中所含主要化合物基本特征。
7．熟悉简单⾹⾖素的lHNMR谱特征。
8．熟悉⽊脂素的物理性质9．了解补⾻脂和厚朴中主要化学成分的结构类型【重点与难点提⽰】⼀、⾹⾖素类化合物的结构特征及分类1.简单⾹⾖素: 仅在苯环上有取代的⾹⾖素。
⼤多数⾹⾖素在7-位都有含氧官能团存在。
2.呋喃⾹⾖素：⾹⾖素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者称为呋喃⾹⾖素。
根据呋喃环连接位置⼜分为线型和⾓型。
3.吡喃⾹⾖素：⾹⾖素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合⽽成2,2-⼆甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃⾹⾖素。
根据吡喃环连接位置⼜分为线型和⾓型。
4.其他类：这类是指α-吡喃酮环上有取代基的⾹⾖素类。
C3，C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。
⼆、⾹⾖素类化合物的理化性质1.内酯性质⾹⾖素的α-吡喃酮环具有α、β-不饱和内酯性质，在稀碱液中渐渐⽔解成黄⾊溶液，⽣成顺式邻羟桂⽪酸的盐。
其盐的⽔溶液⼀经酸化即闭环恢复为内酯。
顺式邻羟桂⽪酸不易游离存在，长时间碱液中放置或UV光照射，可转变为稳定的反式邻羟桂⽪酸。
提取时必须必须注意碱液浓度，并避免长时间加热，以防破坏内酯环。
2. 荧光性质: 羟基⾹⾖素在紫外光下显⽰蓝⾊荧光，7-羟基⾹⾖素加碱可使荧光转为绿⾊，⼀般⾹⾖素遇碱荧光都增强。
7-羟基⾹⾖素在C8位导⼊羟基，荧光消失。
3. 显⾊反应(1) 异羟肟酸铁反应：内酯的鉴别。
(2) 三氯化铁：酚羟基的鉴别。
(3) Gibb’s反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位⽆取代。
(4) Emerson反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位⽆取代。
三、⾹⾖素类合物的提取分离⽅法1. ⽔蒸⽓蒸馏法：适⽤于⼩分⼦的⾹⾖素，因其具有挥发性。
木脂素的化学结构
木脂素的化学结构
木脂素是一类天然产物，其化学结构变化多样，但一般可以分为以下两大类：
1. 芳香族木脂素（Lignans）：芳香族木脂素是由两个苯丙基醇单体通过碳碳键连接而成的化合物。
它们的分子结构中包含苯环和烷基环，并且还可能含有其他官能团（如羟基、甲氧基等）。
常见的芳香族木脂素包括桦木素（pinoresinol）、鼠李素（syringaresinol）等。
2. 链状木脂素（Lignins）：链状木脂素是由苯丙烯类单体通过碳碳键以三维形式连接而成的高分子化合物。
其结构主要是由苯环和几个碳链构成，其中有些位置可能存在羟基或其他官能团。
链状木脂素的结构比较复杂，难以确定具体的分子式和结构。
木脂素
MeO
OMe OMe
O H
O H C 3
叶下珠脂素
二氢愈创木脂酸
单环氧木脂素（ ２.单环氧木脂素（monoepoxylignans） 单环氧木脂素 ）
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还 单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上， 结构。 存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。 存在 或 或 等四氢呋喃结构
在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。 在简单木脂素基础上， 、 位环氧， 为 ＝ 基 在简单木脂素基础上
O H3CO O RO
O O O
O
OCH3 OCH3
R=H 牛蒡子苷元 R=glc 牛蒡子苷
扁柏脂素 O
O
4．双环氧木脂素（bisepoxylignans） ．双环氧木脂素（ ）
第六章
苯丙素酚类
第三节 木脂素
概念 一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离
木脂素的定义
木脂素（lignans）是一类由苯丙素氧化聚 木脂素（lignans）是一类由苯丙素氧化聚 合而成的天然产物， 通常所指是其二聚物，少 而成的天然产物， 通常所指是其二聚物， 数为三聚物和四聚物。 数为三聚物和四聚物。
这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧（即 这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧（ 具有双骈四氢呋喃环） 具有双骈四氢呋喃环）结构
H3CO C H3CO
O
2' 1'
O
O H
1''
O Hห้องสมุดไป่ตู้
O
2''
OR
O O
OCH3
O
木脂素的结构性质提取方法及其鉴别
一、天然产物有效成分分离方法的原理 溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点 二、天然产物有效成分分离与精制 天然产物有效成分各种分离的原理：溶剂提取法是根据天然产物中各种成 分在溶剂中的溶解性质，选用对活性成分溶解度大，对不 需要溶出成分溶解度小的溶剂，而将有效成分从药材组织 内溶解出来的方法。当溶剂加到天然产物原料（需适当粉 碎）中时，溶剂由于扩散、渗透作用逐渐通过细胞壁透入 到细胞内，溶解了可溶性物质，而造成细胞内外的浓度差 ，于是细胞内的浓溶液不断向外扩散，溶剂又不断进入药 材组织细胞中，如此多次往返，直至细胞内外溶液浓度达 到动态平衡时，将此饱和溶液滤出，继续多次加入新溶剂 ，就可以把所需要的成分近于完全溶出或大部溶出。
● 氢核磁共振（1H-NMR)谱： 化学位秱范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位秱(δH)、偶合常数(J)及峰面积。 灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱： 化学位秱范围：在0~250 ppm 要素：化学位秱(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间长
O O H O O HCl H O O
O O H O O H O O
d-芝麻脂素
O O H O O HCl H O O O O
d-表芝麻脂素
O H O H O O
l-表芝麻脂素
l-芝麻脂素
这是由于呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，重复 闭环时发生构型变化。 矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响 其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生碳架重排。 光照也能使木脂素起氧化环合等反应而发生碳架变化。 所以，从化学结构类型来看，木脂素并非一类成分，因此 ，它们没有共同的特征反应，但有一些非特征性的试剂可 用于薄层层析显色，如： 5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等。——通用显色剂
新木脂素结构
新木脂素结构
新木脂素是一种天然有机物，其结构由苯环、酮基和甲基基团组成。
它是一种具有特殊功能和广泛应用价值的化合物。
新木脂素的结构中含有苯环，这使得它具有很强的稳定性和抗氧化性能。
苯环的存在还赋予了新木脂素一定的芳香性质，使其在香料和香精行业中得到广泛应用。
新木脂素能够独特地调节和增强其他香料的香味，使其更加持久和浓郁。
新木脂素的结构中还含有酮基，这使得它具有一定的活性。
酮基的存在使新木脂素成为一种重要的化学试剂，广泛应用于有机合成反应中。
新木脂素可以参与酮-醇互变异构反应、酮的还原反应和酮的加成反应等，为有机合成提供了丰富的可能性。
新木脂素的结构中还有甲基基团，这使得它具有一定的溶解性和挥发性。
这使得新木脂素成为一种重要的溶剂和挥发剂，在涂料、胶黏剂、香水等行业中得到广泛应用。
新木脂素的溶解性和挥发性使其能够迅速渗透和扩散，提高了涂料和胶黏剂的涂布性和粘接性。
新木脂素是一种天然产物，主要存在于某些植物的树脂中。
它可以通过提取和纯化的方法获取。
由于其独特的结构和功能，新木脂素在医药、化妆品、食品等领域具有广泛的应用前景。
利用新木脂素可以开发出更安全、更有效的药物，并提供更好的化妆品和食品添加剂。
新木脂素的结构为苯环-酮基-甲基基团，这使其具有稳定性、抗氧化性、芳香性、活性、溶解性和挥发性等多种特性。
这些特性使得新木脂素在各个领域中发挥着重要的作用。
通过进一步的研究和开发，相信新木脂素将为人类带来更多的惊喜和应用价值。