材料分析测试 第六章 X射线衍射方法

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（7）德拜相机的分辨本领
分辨率() ：描述相机分辨底片上相距最近衍射线条的本领。
L

L d / d
当两晶面间距差值d一定时，值大则意味着底 片上两晶面相应衍射线条距离(位置差)L大，即 两线条容易分辨。
L——晶面间距变化值为d/d时，衍射线条的位置变化。
将布拉格方程写为sin＝/(2d)的 形式，对其微分并整理，有 对2L＝R· 4微分 因此
（4）选靶与滤波
选靶：指选择X射线管阳极（靶）所用材料。常用的有Cu、Fe、Co等靶。
基本要求：靶材产生的特征X射线（常用K射线）尽可能 少地激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像 清晰。
当 K靶远长于 K样 或 K靶远短于 K样时 可避免荧光辐射的产生。 当 K靶稍长于 K样 （ K靶＜ K样＜ K靶）时 K射线也不会激发样品的荧光 辐射
第六章 X射线衍射方法
第一节 多晶体衍射方法 一、（粉末）照相法 二、 衍射仪法 第二节 单晶体衍射方法
西南科技大学 张宝述
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照相法
多晶体衍射方法 衍射仪法
德拜法（德拜-谢乐法） 聚焦法 针孔法
单晶体衍射方法
劳埃（Laue）法 周转晶体法 四圆衍射仪
2
第一节 多晶体衍射方法
一、（粉末）照相法 光源： X射线管产生的单色光（特征X射线，一般为K射 线） 样品：圆柱形 记录：底片（感光胶片）。 德拜（Debye）法：用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片 记录。 针孔法：用平板底片记录。 德拜法照相装置称为德拜相机
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（6）衍射花样的测量和计算

测量底片上衍射线条的相对位置，计算角，确定各衍 射线条的相对强度。
前反射区（2<90）衍射弧 若用角度表示 对，有 2L＝R· 4 57.3 式中：R——相机半径； 2 L 4R 2L——衍射弧对间距。 为弧度
衍射弧对与角的关系
背反射区（2>90），有 2L＝R· 4（为弧度）， ＝90－
横坐标2——衍射方向（衍射线的空间方位）
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20000 18000 16000 14000
12.1657 10.1610 26.5804
12000
CPS
10000 8000 6000 4000 2000 0 2 3 4 5 6 7
14.8239
8
9
10
2 ()
用Origin 7软件做的图，WMF格式
质量吸收系效（m）与波长（）关系示意图
9
K——K吸收限
Z靶 ＜ Z样 时
Z靶=Z样+1时
Z靶>>Z样时
K靶＞ K样

K 靶＜ K样＜ K靶
K靶<< K样
按样品的化学成分选靶
当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中Z最小的元素选靶。
10
K (nm)
选靶时还需考虑其它因素：
F点的位置沿测角仪圆周变化，即 对应不同(HKL)衍射，焦点F位置 不同，从而导致聚焦圆半径不同。
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辐射探测器
作用：接收样品衍射线(光子)信号，将其转变为电(瞬时 脉冲)信号。 闪烁计数器：最常见。 正比计数器：要求准确定量时使用 盖革计数器：使用较少 锂漂移硅计数器 位能正比计数器 高能探测器 ……
57 .3 2L 4R
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当相机直径2R＝57.3mm时，有
2L 2 2 L 2
2<90

=90-，2>90
弧对长度（2L）的一半。
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值的误差来源及校正
值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响。
采用冲洗干燥后的底片周长S （＝2R）替换R，并用不对称装片法测 量S值，即可校正底片收缩误差和相机半径误差对值的影响。
由此可知，越长则可能产生的衍射线条越少。 •通过波长的选择可调整衍射线条出现的位置等 靶不同，同一干涉指数（HKL）晶面的衍射线出现的位置不同（ ）。
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滤波——滤波片的选择
K系特征辐射包括K与K射线，因二者波长不同，将使样品产生两套 方位不同的衍射花样，使衍射分析工作复杂化。 在X射线源与样品间放置薄片（称为滤波片）以吸收K射线，从而保 证K射线的纯度，称为滤波。 依据m与的关系选择滤波片材料。
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CPS
10000 12000 14000 16000 2000 4000 6000 8000 0 0
12.3002
10
8.6476 5.0293 4.6291 3.5451 3.1684 2.7495 2.6272 2.5337 2.4404 2.1853 2.0751 2.0282 1.9356 1.6840 3.3856
3
1.成像原理与衍射花样特征
背反射区 前反射区
成像原理： 厄瓦尔德图解
（HKL）衍射圆锥
衍射弧对
德拜法的衍射花样
针孔法的衍射花样：同心的衍射圆环。
4
德拜法的衍射花样(弧对)
针孔法的衍射花样（同心圆）
5
2. 实验技术
（1） 德拜相机
常用相机内直径（D）:57.3mm，底片上每mm长度对应2圆心角。 114.6mm，底片上每mm长度对应1圆心角。 其它直径行不行?
K 靶 K滤 K 靶
当Z靶＜40时，Z滤＝Z靶-1
当Z靶＞40时，Z滤＝Z靶-2 靶不同，应选择不同的滤波（光）片。
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（5）摄照参数的选择 X射线管电压（简称“管压”）：通常为阳极（靶材）激发 电压(kV)的3~5倍，此时特征谱对连续谱强度比最大。 管电流（简称“管流”）：管电流较大可缩短摄照时间， 但以不超过管额定功率为限。 摄照（曝光）时间：摄照时间的影响因素很多，一般在具 体实验条件下通过试照确定。 德拜法常用摄照时间以h计。
2 L 180 2 L 90 4R S
2 L 180 2 L 90 4R S
2<90
=90-，2>90
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测量
2倍于此长
因底片开口，无法直接测量的弧段
在冲洗干燥后的底片上通过测量得到S。
不对称装片法
一般将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过 游标卡尺测量获得2L及S值。 若需精确测量时，则使用精密比长仪。

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测量参数选择
加速电压（管压） 加速电流（管流） 狭缝光栏宽度（mm） 扫描速度（°/min） 等
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CPS——Counts Per Second ，单位：s-1
纵坐标：衍射强 度，每秒钟记录 的X射线光子数
2
横坐标：衍射角2/
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记录纸记录的衍射图
纵坐标CPS：衍射强度
样品编号
Intensity——强度 counts——计数

筛目：每平方英寸的筛孔数。有国际标准、泰勒标准等。
1英寸=2.54cm
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（3）底片的安装
根据底片圆孔位置和开口所在位置不同，安装方法分为3种。
正装法
常用于物相分析
反装法 常用于测定点阵常数
偏装法 或不对称安装法 适用于点阵常数的精确测定等 可校正由于底片收缩及相机半径不准确等因素产生的测量误差
8
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日本理学D/max 2550V X射线衍射仪 18kW（40kV，450mA）
测角仪精度：0.002°(2θ)
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X射线测角仪——衍射仪的核心
样品 入射光栏 大转盘(测角仪圆)
样品台——小转盘
管靶焦斑
测角仪中心
接收(狭缝)光栏 计数管 支架 计数管与样品连动扫描， －2连动
X射线测角仪结构示意图
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环境与资源学院实验室
日本理学生产的D/max-IIIA型X射线衍射仪
3kW
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材料学院重点实验室
12kW（60kV，200mA）
日本理学生产的D/max-RB型旋转阳极靶X射线多晶衍射仪
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X‘ Pert PRO X射线衍射仪 荷兰帕纳科（Panalytical）公司
主要技术指标： X射线源：最大输出功率：3kW； 最大电压：60kV；最大电流：60mA 陶瓷X光管； 靶材及功率：Cu靶 2.2kW； 最大电压：60kV；最大电流：50mA； X’Celerator超能探测器
10.2260
20 30 40 50 60
2 ()
70 80
用Origin 7软件做的图，WMF格式
1.5392 1.4675 1.4474 1.3704
35
1#
第二节 单晶体衍射方法
1. 劳埃（Laue）法概述 光源：连续X射线 样品：单晶体（固定） 记录：平板底片 透射劳埃法：底片置于样品前方。 背射劳埃法：底片处于光源与样品之间。
测角仪扫描范围：正向(顺时针)2可达165，反向(逆时针)2可 达－100。2测量绝对精度0.02，重复精度0.001。
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测角仪聚焦几何
为保证聚焦效果，样品表面与聚焦圆应具有相同的曲率。
聚焦原理：同一圆 周上的同弧圆周角 相等。
S、O与F决定的圆 即为聚焦圆
但由于连动扫描过 程中，测角仪聚焦 圆曲率不断变化， 样品表面不可能实 现这一要求，故衍 射仪只能作近似处 理，即采用平板样 品，使样品表面在 扫描过程中始终与 聚焦圆相切。 样品产生的(HKL)衍射线在F处聚焦
•入射线波长对衍射线条多少的影响 布拉格方程：
Cr Fe Co Cu Cu(Ave) Mo
0.228970 0.193604 0.178897 0.154056 0.154184 0.070930
2d HKL sin
0 ≤ ≤90，0≤ sin≤1 sin(0 )=0，sin(30 )=0.5，sin(90 )=1 越小，d值越大 因此，dHKL ≥ /2的晶面才可能产生衍射。
sin21 : sin22 : sin23 : ……=m1 : m2 : m3 : ……
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如何区别简单立方和体心立方？ 表6-1 立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)
P61
立方晶系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产生衍射各晶面的m顺序比 也各不相同。
通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的sin2顺序比（需经整数 化），然后与表6-1中的m顺序比相对照，即可确定该物相晶体结构类 型及各衍射线条(相应晶面)的干涉指数。 21
胶片紧贴内壁
德拜相机构造示意图
6
（2） 德拜法的样品制备
粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨——过筛（250-325 目）——粘接为细圆柱状 样品大小：直径0.2~0.8mm左右），长度约为10~15mm。 注意： （1）经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火， 以清除加工应力。 （2）研磨时，不能用力过度，以免破坏样品的结构。
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劳埃法示意图
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劳埃法照相装置称劳埃相机
辐射测量电路

作用：保证辐射探测器能有最佳状态的输出电(脉冲)信号， 作者能够直观读取或记录数值的电子学电路 。
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多晶体衍射仪计数测量方法

连续扫描法： 特点：扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫 描测量(如物相定性分析时)。
步进扫描法： 特点：测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于 做各种定量分析工作和点阵常数精确测定。
d tan d
L 2 R
2R tan
越大，则分辨率越大，故背反射衍射线条比前反射线条分辨率高。
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3. 衍射花样指数标定

衍射花样指数标定：确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶 面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍 射线条。 又称衍射花样指数化 衍射花样指标化 不同晶系晶体的衍射花样（衍射图）的标定方法不同，下 面仅介绍最简介的立方晶系的Biblioteka Baidu定。 衍射花样、衍射图——diffraction pattern
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立方晶系衍射花样指数标定

由立方晶系晶面间距公式[
d HKL
a H 2 K 2 L2
]与布
拉格方程[2dHKL sin＝ ]，可得
sin 2
2
4a
2
m

m——衍射晶面干涉指数平方和，即 m=H2+K2+L2。 同一底片，同一物相，各衍射线条的sin2顺序比等于各线 条相应晶面干涉指数平方和m的顺序比，即
二、 衍射仪法
X射线源：X射线管（靶）产生的具有一定发散度的特征X射 线 样品：平板状 记录：测角仪、探测器、计算机


系统组成：电源系统、测量系统、真空系统、控制系统等。 基本组成： X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器、 辐射探测电路、控制操作和运行软件等。 成像原理与照相法相同：厄瓦尔德图解 衍射花样：强度(I)对位置(2)的分布(I－2曲线)。