红外光谱法
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《分析化学：红外光谱法》
红外吸收光谱法
Infrared spectroscopy (IR)
1
第一节 概述
红外光谱：分子振动能级的跃迁，伴随着许多转 动能级的跃迁，也称振-转光谱
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
2
❖ 近红外区：0.76～2.5μｍ ❖ 中红外区：2.5～50μｍ ❖ 远红外区：50～1000μｍ ❖ 通常使用中红外区，常用波数（波长的倒数）
2）同类原子：m折一定，K （光谱区左端）
3）同一基团的振动形式不同→峰位不同
as CH
s CH
22
表13-2 某些键的伸缩力常数（N/cm）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
as CH 2
3090cm1
CC 1639cm1
CH 990cm1
CH2 909cm1
21
吸收峰的位置 1．基本振动频率
1 k 1302 k
2c
其中
m折ຫໍສະໝຸດ m1 m2 m1 m2
1）K相近，m折 ,高波数（光谱区左端） CH CC CO
➢ 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0， 即分子产生红外活性振动
即 0
17
（一）基频峰和泛频峰
1. 基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级 从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰即 V=0 → 1产生的峰）
V 1 L
➢ 基频峰的峰位等于分子或基团的振动频率 ➢ 基频峰强度大——红外主要吸收峰
▪ 振动自由度反映吸收峰数量 ▪ 吸收峰数常少于振动自由度数
Infrared spectroscopy (IR)
1
第一节 概述
红外光谱：分子振动能级的跃迁，伴随着许多转 动能级的跃迁，也称振-转光谱
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
2
❖ 近红外区：0.76～2.5μｍ ❖ 中红外区：2.5～50μｍ ❖ 远红外区：50～1000μｍ ❖ 通常使用中红外区，常用波数（波长的倒数）
2）同类原子：m折一定，K （光谱区左端）
3）同一基团的振动形式不同→峰位不同
as CH
s CH
22
表13-2 某些键的伸缩力常数（N/cm）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
as CH 2
3090cm1
CC 1639cm1
CH 990cm1
CH2 909cm1
21
吸收峰的位置 1．基本振动频率
1 k 1302 k
2c
其中
m折ຫໍສະໝຸດ m1 m2 m1 m2
1）K相近，m折 ,高波数（光谱区左端） CH CC CO
➢ 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0， 即分子产生红外活性振动
即 0
17
（一）基频峰和泛频峰
1. 基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级 从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰即 V=0 → 1产生的峰）
V 1 L
➢ 基频峰的峰位等于分子或基团的振动频率 ➢ 基频峰强度大——红外主要吸收峰
▪ 振动自由度反映吸收峰数量 ▪ 吸收峰数常少于振动自由度数
第1章-红外光谱法
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2013-8-14
第一章 红外吸收光谱法
第二节 分子振动与红外吸收的关系
2 振动自由度：分子在空间中独立振动方式的数目。
对直线型分子： 振动自由度= 3n -5 对非直线型分子： 振动自由度= 3n -6
式中，n为分子内原子的数目。 【如：直线型分子CO2，n=3，其振动自由度=3×3-5=4，有四种不同的 振动方式。 O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O
4.适用范围较广。凡是能产生振动吸收的分子型化合物
均可采用红外光谱法分析，故红外光谱法的应用多于紫外 -可见光谱法。
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2013-8-14
第一章 红外吸收光谱法
第一节 概
述
四、红外光谱的表示方法
以透光曲线表示(如图)。
A
一般光谱图
原子吸收、紫 外-可见吸收
图形特点
1、吸收线为向下的吸收峰； 2、 横坐标以波数σ表示时， 其数值变化方向与一般横坐标刚 好相反(?)。
有机物种类庞大，官能团众多，按其结构的不同，通过伸缩振动 计算关系，参照实测结果，可确定出各官能团吸收线的大致位置区域 (P41～42表4-2)。此区域可分为两类： 1 基频区。又称官能团区——各种官能团在此区域内都有自己特定的 吸收线。各吸收线对应的频率曰“基团频率”，对应的吸 收峰曰“特征吸收峰”。
⑴ 伸缩振动：成键原子沿键轴方向来回运动(类似谐振子) H——Cl 若分子中原子数目在三个或以上，可将伸缩振动进一步 分为两种：对称伸缩振动(vs)和不对称伸缩振动(vas)。
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2013-8-14
第一章 红外吸收光谱法
仪器分析 第四章--红外吸收光谱法
章节重点：
分子振动基本形式及自由度计算；
红外吸收的产生2个条件；
各类基团特征红外振动频率；
影响红外吸收峰位变化的因素。
第八章 红外吸收光谱分 析法
第三节 红外分光光度计
1. 仪器类型与结构
2. 制样方法
3. 联用技术
1. 仪器类型与结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
弯曲振动：
1.4 振动自由度
多原子分子振动形式的多少用振动自由度标示。
三维空间中，每个原子都能沿x、y、z三个坐标方向独 立运动，n个原子组成的分子则有3n个独立运动，再除 掉三个坐标轴方向的分子平移及整体分子转动。
非线性分子振动自由度为3n-6，如H2O有3个自由度。 线性分子振动自由度为3n-5，如CO2有4个自由度。
某些键的伸缩力常数：
键类型: 力常数: 峰位:源自-CC15 2062 cm-1
-C=C10 1683 cm-1
-C-C5 1190 cm-1
-C-H5.1 2920 cm-1
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合 质量越小，化学键振动频率越大，吸收峰在高波数区。
1.2 非谐振子
实际上双原子分子并非理想的谐振子！随着振动量子 数的增加，上下振动能级间的间隔逐渐减小！
（1）-O-H，37003100 cm-1，确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐 ，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分： -NH伸缩振动：3500 3300 cm-1 峰型尖锐
（2）饱和碳原子上的-C-H -CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
第四节 红外光谱法2016
3.吸收峰
★基频峰： 基态 第一振动激发态产生的吸收峰 基频峰强度大—红外主要吸收峰 ★泛频峰： 倍频峰、合频峰、差频峰 泛频峰强度较弱，难辨认 ★特征峰和相关峰：
特征峰：有些官能团在某一区域出现吸收谱带，它的位
置相对恒定，不受或少受分子中其他部分的影响，这种谱带称 为相应官能团的特征峰
相关峰：在化合物的红外谱图中由于某个官能团的存在
而出现的一组相互依存的特征峰，可互为相关峰
4.吸收峰的位置
★基团频率 估算式：μ=1307（K/M）1/2 影响基团频率的因素： 1.内因：分子结构,如羰基（18501600） 2.外因：测试条件，如物态 ★光谱区域 （1）特征区（官能团区） 指纹区 4 000~1 330cm-1 1 330~400cm-1 （2）几个重要的光谱区域P185
三、傅里叶变换红外光谱仪FTIR
傅里叶变换红外光谱仪：
利用光的相干性原理而设计的红外光谱仪
1.光源： 能斯特灯、硅碳棒 2.干涉仪：
3.吸收池 透光窗：盐片（氯化钠、溴化钾） ★气体吸收池： ★液体吸收池： 两片透光窗夹一片垫片 ★固体： 4.检测器 热检测器：DTGS、LiLaO3 光检测器：锑化铟、汞镉碲 5.记录系统
3、未知物定性
（1）确定分子式 （2）计算不饱和度
n3 n1 U 1 n4 2
（3）谱图解析并验证 谱图解析一般先从特征区的最强谱带 开始，推测未知物可能含有的基团，判断不 可能含有的基团；再从指纹区的谱带进一步 确认。 用一组相 二、基本原理 三、傅里叶变换红外光谱仪 四、样品的制备 五、定性分析
随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外
辐射应满足： （1）光辐射具有的能量与发生振动跃迁时所 需的能量相等 （2）振动过程中，分子必须有偶极矩的变化
红外光谱法
剪式（δ） 面内变形振动
2. 变形振动 （弯曲振动）
面外变形振动
平面摇摆振动（ρ）
面外摇摆振动（ω）
面外扭曲振动（τ）
（三）基本振动的理论数（振动自由度） 1. 振动自由度的计算公式 3N个自由度=平动自由度+振动自由度+转动自由度 振动自由度=3N-3-转动自由度 线性分子：振动自由度=3N-3-2=3N-5 非线性分子：振动自由度=3N-3-3=3N-6
=C-H
990-970 cm-1
=C-H
690 cm-1
P62表4.4典型有机化合物的基团频率（了解）
§ 6.4 红外光谱仪
色散型红外光谱仪 红外光谱仪 傅立叶(Fourier)变换红外光谱仪
一、色散型红外光谱仪
光源 → 样品池 →单色器→检测器 → 记录系统
样品池放在光源和单色器之间： 1. 红外辐射没有足够的能量引起试样的光化学分解 2. 可使抵达检测器的杂散辐射量（来自试样和吸收池）减至最小
基本振动频率公式 虎克定律
1 2
k
或
ῦ
1 2c
k
k - - - 化学键的力常数N cm-1
m1 m2 - - - 折合质量 m1 m2
c - - - 光速3.0 1010 cm s 1 M1 M 2 m1 m2 M1 M 2 1 NA NA M NA m1 m2 M 1 M 2 M 1 M 2 N A NA NA M 折合摩尔质量 N A Avogadro 常数6.022 10 23 mol 1 1 ῦ 2c kN A N A 2 M 2c
O-H：3700 – 3200 cm-1
红外光谱法
d=l 时，又为相长干涉。
分子振动方式与振动数
设分子有三个简正振动，其振动量子数分别用n1，n2，n3表示。从 能级（000）到能级（100）的跃迁为a，即n2，n3保持不变，n1从0
改变到1，此跃迁产生与n1相对应的简正振动的基频吸收。与此类
似，从能级（000）到能级（200）的跃迁b产生与n1所对应的简正 振动的倍频吸收。从能级（000）到能级（101）的跃迁c，同时有
油气测试分析技术与应用
第二章
红外光谱法
2.1 概述
2.1.1 红外光谱法概述
电磁波可分为高频、中频及低频区。
高频对应放射线（γ 射线，X射线），涉及原子核及内层电子；
中等频率指紫外-可见光，近红外、中红外和远红外光，涉及外层电 子能级的跃迁、振动及转动。 低频指电波（微波，无线电波），涉及转动、电子自旋、核自旋等。
2.3.2
色散型红外光谱仪
仪器的特点是： 1.为双光束仪器。使用单光束仪器时，大气中的H2O、CO2在重要 的红外区域内有较强的吸收，因此需要一参比光路来补偿，使这 两种物质的吸收补偿到零。采用双光束光路可以消除它们的影响， 测定时不必严格控制室内的湿度及人数。 2.单色器在样品室之后。由于红外光源的低强度，检测器的低 灵敏度(使用热电偶时)，故需要对信号进行大幅度放大。而红外 光谱仪的光源能量低，即使靠近样品也不足以使其产生光分解。 而单色器在样品室之后可以消除大部分散射光而不至于到达检测 器。 3.切光器转动频率低，响应速率慢，以消除检测器周围物体的 红外辐射。 色散型仪器的主要不足是扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低。 因此色散型仪器自身局限性很大。
红外光谱仪的组成
（3）光电导检测器
光电导检测器采用半导体材料薄膜，如Hg-Cd-Te或
第四章 红外光谱分析法
第四章红外光谱分析法§4—1红外光谱简介红外辐射泛指位于可见光和微波段之间的那一部分电磁波谱．对有机化学家最有实际用处的是只限于4000—666厘米-1(2．5-15.0微米)之间的范围．最近，对近红外区14290—4000(0.7一2.5微米)和远红外区700—200厘米-1(14.3—50微米)的兴趣正在增加．在红外光谱分析中,一个十分简单的分子也可以给出一个非常复杂的红外光谱图．有机化学家就是利用这种光谱图的复杂性，将一个未知化合物的光谱图与一个可靠的标准品的光谱图相互比较，两张光谱图中峰对峰的完全一致对于鉴定就是最好的证据．除了光学对映体外的任何两个化合物均不可能给出相同的红外光谱图．虽然，红外光谱图是整个分子的特性，但是不管分子其余部分的结构如何，结果是某一特定的原子基团总是在相同的或者几乎是相同的频率处产生吸收谱带．正是这种特征谱带的不变性使化学家可以，通过简单的观察并参考有关特征基团频率的综合图嵌来获得有用的结构信息．我们将主要依靠这些特征基团频率．由于我们并不单纯依靠红外光谱图进行鉴定，因此，并不需要对红外光谱图进行详细的分析．根据我们的总的计划，在这里将提出为达到下列目的，所必需的理论：即把红外光谱图与其它的光谱数据一起用来确定分子结构．因为大多数大学的和工业的实验室都把红外分光光度计作为有机化学家的一种常备的基本工具，在这一章中将比其它各章较详细地叙述仪器和样品制备．红外光谱法作为实用有机化学家的一种工具，从已经出版书籍的数目可以明显地看到．在这些书中，有的是全部地、有的是部分地讨论了红外光谱法的应用。
.一、红外光的表征近红外（泛频区）0.75-2.5微米；13334-4000波数中红外（基频区） 2.5 -25 微米4000-400 波数远红外（转动区）25-1000微米400-10 波数由于中红外区能最深刻地反映分子内部所进行的各种物理过程以及分子结构方面的各种特性，对于解决分子结构和化学组成各种问题最为有效。
第六章红外光谱法
第6章 红外光谱法
（ Infrared Spectrometry, IR）
§6-1 概述
一 红外光区的划分
基频吸收带 辐射→分子振动和转动能级跃迁→红外光谱
二 红外光谱法的特点
峰数 峰位 峰强
研究对象：振动中伴随有偶极矩变化的化合物定性及有 机化合物结构鉴定：分子的特征吸收 定量分析：特征峰强度
1613cm-1
1640cm-1
（二）外部因素
物质状态
溶剂
§6-4 红外光谱仪及制样方法
一 色散型红外分光光度计
1 基本组成
1) 光源 能斯特灯 稳定, 不需用水冷却。但需预热, 机械强度差。 硅碳棒 使用波数范围较宽, 坚固, 发光面积大。电极接 触部分需用水冷却。
2) 吸收池
红外光谱图上的峰数≤基本振动理论数
三 影响吸收峰强度的因素
1. 吸收峰强弱的划分
摩尔吸光系数
峰强度
>100
非常强(vs) 强(s)
中强(m)
<100 10< <20 1< <10
20<
弱(w)
2. 影响吸收峰强度的因素
振动能级的跃迁几率 基态(v=0)至第一激发态(v=1)跃迁几率大， 基频吸收带较强 基态(v=0)至第二激发态(v=2)跃迁几率小， 倍频吸收带较弱
双光束；单色器在样品池后面；扫描速率慢
二 傅里叶变换红外分光光度计
1 基本原理
迈克尔逊干涉仪示意图
1
2
多色光干涉时域谱
2 傅里叶变换红外光谱仪优点
1)谱图的信噪比高。 2) 波长(数)精度高(0.01 ±cm-1)，重现性好。
3) 分辨率高。
（ Infrared Spectrometry, IR）
§6-1 概述
一 红外光区的划分
基频吸收带 辐射→分子振动和转动能级跃迁→红外光谱
二 红外光谱法的特点
峰数 峰位 峰强
研究对象：振动中伴随有偶极矩变化的化合物定性及有 机化合物结构鉴定：分子的特征吸收 定量分析：特征峰强度
1613cm-1
1640cm-1
（二）外部因素
物质状态
溶剂
§6-4 红外光谱仪及制样方法
一 色散型红外分光光度计
1 基本组成
1) 光源 能斯特灯 稳定, 不需用水冷却。但需预热, 机械强度差。 硅碳棒 使用波数范围较宽, 坚固, 发光面积大。电极接 触部分需用水冷却。
2) 吸收池
红外光谱图上的峰数≤基本振动理论数
三 影响吸收峰强度的因素
1. 吸收峰强弱的划分
摩尔吸光系数
峰强度
>100
非常强(vs) 强(s)
中强(m)
<100 10< <20 1< <10
20<
弱(w)
2. 影响吸收峰强度的因素
振动能级的跃迁几率 基态(v=0)至第一激发态(v=1)跃迁几率大， 基频吸收带较强 基态(v=0)至第二激发态(v=2)跃迁几率小， 倍频吸收带较弱
双光束；单色器在样品池后面；扫描速率慢
二 傅里叶变换红外分光光度计
1 基本原理
迈克尔逊干涉仪示意图
1
2
多色光干涉时域谱
2 傅里叶变换红外光谱仪优点
1)谱图的信噪比高。 2) 波长(数)精度高(0.01 ±cm-1)，重现性好。
3) 分辨率高。
红外光谱法
红外光谱法
一 红外光谱法的特点
红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子中的基团吸收特定波 长的电磁波引起分子内部的某种振动，用仪器记录对应的入射光和出 射光强度的变化而得到的光谱图，与其他光谱法或其他仪器分析法相 比，红外光谱法有以下特点： （1）红外光谱是依据样品在红外光区（一般指波长为2.5~25μm的 中红外区）吸收谱带的位置、强度、形状、个数，并参照谱带与溶剂、 聚集态、浓度等的关系来推测分子的空间构型，求化学键的力常数、 键长和键角，推测分子中某种官能团的存在与否以及官能团的邻近基 团，确定化合物结构。 （2）红外光谱不破坏样品，气体、液体、可研细的固体或薄膜状 的固体都可以做红外光谱，测定方便，制样简单。 （3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构 的化合物给出特征性谱图。 （4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在十几分钟内完成。 采用傅里叶变换红外光谱仪，在1s以内就可以完成多次扫描。 （5）所需样品用量少，一次用量为1~5mg，有时甚至可以只用几 十微克。
二 红外光谱的基本原理
红外光谱是分子中基团原子振动跃迁时吸收红外光所产生的。根据红 外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析 和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系，进行定量分析。 胡克定律：表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系。
ν ≈1307(K/μ )1/2
苯分子的特征红外光谱波数吸收 1478 cm-1 强度可 以看 出，苯分 子在 吸 附 剂 上 吸 附 量 顺 序 依 次 为 N aY > S—C eY >L —C eY >H Y
五红外光谱的应用
近红外光谱作为一种研究油品组成与性质关系的有效手段，可在 文献上查到的有运用近红外光谱法快速测定柴油物理性质、测柴油十 六烷值、测定柴油闪点、测定柴油凝点等。 近红外光谱分析技术在 汽油分析中运用较多，测定汽油各种质量指标，如汽油辛烷值、芳烃 含量、含氧化合物含量。近红外光谱也用于测量原油中的气/油比率。 石油产品中含有许多未知化学成分，其化学结构与分析对象有较 大相似性，会对目标对象的近红外光谱造成干扰，限制了近红外光谱 预测模型的精度。如何从近红外光谱丰富的信息源中提取目标组分的 特征信息，对复杂的油品体系尤其重要。因此在光谱预处理方面，针 对性地研究适合油品体系的光谱特征信息提取方法也是一个值得进一 步探索的问题。
一 红外光谱法的特点
红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子中的基团吸收特定波 长的电磁波引起分子内部的某种振动，用仪器记录对应的入射光和出 射光强度的变化而得到的光谱图，与其他光谱法或其他仪器分析法相 比，红外光谱法有以下特点： （1）红外光谱是依据样品在红外光区（一般指波长为2.5~25μm的 中红外区）吸收谱带的位置、强度、形状、个数，并参照谱带与溶剂、 聚集态、浓度等的关系来推测分子的空间构型，求化学键的力常数、 键长和键角，推测分子中某种官能团的存在与否以及官能团的邻近基 团，确定化合物结构。 （2）红外光谱不破坏样品，气体、液体、可研细的固体或薄膜状 的固体都可以做红外光谱，测定方便，制样简单。 （3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构 的化合物给出特征性谱图。 （4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在十几分钟内完成。 采用傅里叶变换红外光谱仪，在1s以内就可以完成多次扫描。 （5）所需样品用量少，一次用量为1~5mg，有时甚至可以只用几 十微克。
二 红外光谱的基本原理
红外光谱是分子中基团原子振动跃迁时吸收红外光所产生的。根据红 外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析 和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系，进行定量分析。 胡克定律：表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系。
ν ≈1307(K/μ )1/2
苯分子的特征红外光谱波数吸收 1478 cm-1 强度可 以看 出，苯分 子在 吸 附 剂 上 吸 附 量 顺 序 依 次 为 N aY > S—C eY >L —C eY >H Y
五红外光谱的应用
近红外光谱作为一种研究油品组成与性质关系的有效手段，可在 文献上查到的有运用近红外光谱法快速测定柴油物理性质、测柴油十 六烷值、测定柴油闪点、测定柴油凝点等。 近红外光谱分析技术在 汽油分析中运用较多，测定汽油各种质量指标，如汽油辛烷值、芳烃 含量、含氧化合物含量。近红外光谱也用于测量原油中的气/油比率。 石油产品中含有许多未知化学成分，其化学结构与分析对象有较 大相似性，会对目标对象的近红外光谱造成干扰，限制了近红外光谱 预测模型的精度。如何从近红外光谱丰富的信息源中提取目标组分的 特征信息，对复杂的油品体系尤其重要。因此在光谱预处理方面，针 对性地研究适合油品体系的光谱特征信息提取方法也是一个值得进一 步探索的问题。
第3章红外光谱法
Rayleigh散射：
激发虚态
弹性碰撞；无能
E1 + h0
h(0 - )
量交换，仅改变方向
Raman散射：
h0
非弹性碰撞；方
向改变且有能量交换 E1
E0 + h0
h0 h0 V=1
h0 +
E0
V=0
Rayleigh散射
Raman散射
h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子 的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
14.06.2019
分析化学研究所
第8页
分子中基团的基本振动形式
1．两类基本振动形式
伸缩振动
弯曲振动
亚甲基
14.06.2019
亚甲基
分析化学研究所
第9页
伸缩振动
甲基的振动形式
弯曲振动
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
频峰
14.06.2019
分析化学研究所
第13页
官能团区和指纹区
• 官能团区 4000~1300cm-1是基团伸缩振动出现的区域，对鉴定 基团很有价值
• 指纹区 1300~600cm-1是单键振动和因变形振动产生的复杂光 谱区，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微 的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。
共轭效应：使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸 长，因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。
中介效应:当含有孤对电子的原子（如：O, N, S等）与具有多 重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，使吸收频率向低 波数方向位移。
红外光谱法
第三章红外光谱法3.1 引言红外光谱属于分子光谱，分子光谱是四大谱学之一。
红外光谱和核磁共振光谱，质谱，紫外光谱一样，是鉴别化合物和确定物质分子结构的常用手段之一。
红外光谱分析技术的优点之一是应用范围非常广泛，可以说，对于任何样品，只要样品的量足够多，都可以得到一张红外光谱。
对固体，液体或气体样品，对单一组分的纯净物和多组分的混合物都可以用红外光谱法测定。
对于不同的样品要采用不同的红外制样技术。
对于同一样品，也可以采用不同的制样技术。
采用不同的制样技术测试同一样品时，可能会得到不同的光谱。
因此，要根据测试目的和测试要求采用合适的制样方法，这样才能得到准确可靠的测试数据。
对单一组分或混合物中各组分也可以进行定量分析，尤其是对于一些较难分离并在紫外，可见光区找不到明显特征峰的样品也可以方便，迅速地完成定量分析。
3.2 方法原理红外吸收光谱分析方法主要是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行测定。
3．2．1 双原子分子的红外吸收频率分子振动可以看作是分子中的原子以平衡点为中心，以很小的振幅做周期性的振动。
这种分子振动的模型可以用经典的方法来模拟，化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，m1和m2分别代表两个小球的质量，即两个原子的质量，弹簧的长度就是分子化学键的长度。
上式中，ν是频率，Hz；к是化学键的力常数，g/s2; μ是原子的折合质量。
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—C≡C —> —C =C —> —C — C —力常数15 ~ 17 9.5 ~ 9.9 4.5 ~ 5.6峰位 4.5μm 6.0 μm 7.0 μm 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
一般说来，单键的к=4×105~6×105 g/s2; 双键的к＝8×105~12×105 g/s2；三键的к=12×105~20×105 g/s2。
红外光谱法
指纹区：波数在1330～667cm-1(波长7.5～15μm) 的区域称为指纹区。 在该区域中各种官能团的特征频率缺乏鲜明的特征性。 在指纹区包括有单键的伸缩振动及变形振动所产生的复 杂光谱。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微 的差异，而且峰带非常密集，犹如人的指纹，故称指纹 区。因此，可以利用分子结构上的微小变化所引起的指 纹区内光谱的明显变化来确定有机化合物的结构。
2、特征峰与相关峰
红外吸收光谱具有极强的特征性。在含有许多原子基团 的复杂分子中，这种特征性与各类型化学键振动的特征相 关联。组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收 的频率范围和吸收峰，称这些能用于鉴定原子基团存在并 有较高强度的吸收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频 率或基团频率。 对于一个基团来说，除了有特征峰之外，还有一些其它 振动形式的吸收峰。将这些相互依存及可相互佐证的吸收 峰称为相关峰。 在实际分析中，由于样品中含有多种原子基团，并相互 影响，给分析带来一定的难度。此时用一组相关峰鉴别其 团的存在显得尤为重要。
带强度较弱。
2、偶极矩的影响 由量子力学得出，吸收系数与偶极矩变化量(Δμ)的平 方成正比，即ε(Δμ）2。而Δμ又与分子或基团的偶极矩、 分子的对称性及振动形式等有关。
§2.3 化合物基团频率及特征吸收峰
一、红外吸收光谱中的常用术语
1、基频峰与泛频峰
基频峰：其分子的振动能级从基态(V0)跃迁到第一激发态(V1) 跃迁几率大，故强度也大。 泛频峰 倍频峰： 从基态跃迁至第二、第三激发态时所产 生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距， 所以倍频不是基频的整数倍。 组频峰：一种频率红外光，同时被两个振动所吸 收即光的能量由于两种振动能级跃迁。 泛频峰：因不符合跃迁选律，发生的几率很小，显示为弱峰。
红外光谱法
三、分子振动频率的计算公式
例：HCl 分子，其振动形式为同时伸长和同时缩短。
Cl
H
近似为简谐振动：
或
c－光速，3×108 m/s
k－化学键的力常数，N/m μ－折合质量，kg
影响键力常数的主要因素：
a、键级
b、同一化学键成键原子的杂化状态
化学 键 C―C
C ＝C C≡C
键长 （nm） 0.154
O C Cl
νAr-C = 880~862 cm-1 νC=O = 1774 cm-1
1773 cm-1 1736 cm-1
（2）吸收峰减少的原因
① 红外非活性振动（有高度对称结构的分子，振动过程中不引起偶极矩 变化，虽有振动形式存在，但不产生红外吸收峰）。 ② 简并，即两种振动具有相同频率，只出现一个峰。 ③ 强峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。 ④ 吸收峰落在仪器的检测范围之外。 ⑤ 受仪器分辨率所限，有时挨的很近的两个峰仪器分辨不出，只表现为
3000
2000
-CC-H ~2120
1000
游离OH ~3600 缔合OH ~3300 -NH2 3300~ 3500 -NHR C=C-H
COOH ~3000 -SH 2600~2550 -COH 2820,2720 ~2850 ~2870 ~2925, CH2
~1370 ~1550 -NO2
②不对称伸缩振动(υas)
2）变形振动：键角发生周期性变化，键长不变的振动。
①面内变形振动
a、剪式振动(δ)
C H H
b、 面内摇摆振动(ρ)
②面外变形振动 a、面外摇摆振动(ω) b、面外扭曲振动(τ)
剪式振动
C
H H
H
红外光谱法
CH3
重
δs1380 cm-1
叠
CH2 δs1465 cm-1
CH2 r 720 cm-1
CH2 对称伸缩 2853cm-1±10 CH3 对称伸缩 2872cm-1±10 CH2不对称伸缩 2926cm-1±10 CH3不对称伸缩 2962cm-1±10
-（CH2）nn
由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。
对于有N个原子的分子，总的自由度为3N。其中， 除去三个平动、三个转动外，其余为分子内部的 振动，即有3N-6个振动自由度。对于线性分子的 转动，当转轴与分子轴重合时空间坐标不变，因 此线性分子的振动自由度为3N-5。这些独立的振 动称之为分子的简正振动。
当某一个简正振动导致分子的偶极矩变化， 而它的振动频率又恰与照射它的辐射频率相 同时，分子就会产生红外吸收，在谱图上出 现一个吸收带。因此，红外谱图上出现的吸 收峰与分子的振动自由度有关。
Sadtler Reference Spectra Collections
包括7.9万张标准红外光谱图、4.36万张标准紫外 光谱图、5.4万张核磁共振氢谱，3.3万张核磁共振 碳谱。
2.有机化合物特征吸收
（1）烷烃（—CH3 ，—CH2， —CH ）
C—H 振动：
3000cm-1
δas1460 cm-1
一些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
计算： c=c = 1682cm-1 c=o = 1724cm-1
c-H = 3032cm-1
化学键键强越强（即键的力常数k越大）、原子
折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出 现在高波数区。
（2）分子中基团的振动类型 ——两类基本振动形式：
①伸缩振动（以表示）：沿键轴方向，只有 键长改变，无键角变化。
红外光谱法
红外光谱 (0.75~1000m)
中红外(振动区) (2.5~25 m)
4000~400/cm-1
分子振动转动 （常用区）
远红外(转动区) (25-1000 m)
400~10/cm-1
分子转动
分区及波长范围
跃迁类型
3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有
m1m2 (g) m....... 或 ( 波数 ) ....... 2c
如折合质量 以原子质量为单位；k以mdyn/Å为单位。则有：
ν 1 2πc k A' /N A r 1 2πc 1307 k (cm 1 ) A' r
其中: 1307 (
红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。 7）溶剂效应
极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧
酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定 量分析。
红外光谱的表示方法： 红外光谱以T~或T~ 来表示，下图为苯酚的红外光谱。
T(%)
注意换算公式： / cm
~
1
10 /( / m)
4
2. 红外光区划分
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
13158~4000/cm-1
倍频
理论振动数（峰数）
设分子的原子数为n，
对非线型分子,理 论振动数=3n-6 如H2O分子，其振 动数为3×3-6=3 对线型分子，理论
红外光谱法(仪器分析课件)
项目三 红外光谱法
z
目录
Contents
1 红外光谱法基本原理 2 红外光谱仪 3 红外光谱实验技术 4 红外光谱仪虚拟仿真训练 5 红外光谱法在结构分析中的应用
红外光谱法
能力目标
• 能够熟练的操作傅立叶红外光谱仪； • 能够根据样品的状态、性质选择合适
的样品处理方法； • 能够根据谱图确定常见有机化合物的
—NH2，—NH（游离） —NH2，—NH（缔合）
—SH
C—H伸缩振动
一
不饱和C—H
≡C—H（叁键） ═C—H（双键） 苯环中C—H
区
饱和C—H
域
—CH3 —CH3
—CH2
—CH2
吸收频率 （cm-1）
3650—3580 3400—3200 3500—3300 3400—3100 2600—2500
近红外、中红外、远红外区域。
概述
红外谱图的表示法
样品的红外吸收曲线称为红外吸收光谱，多用百分透射比与波数或百分透
射比与波长曲线来描述。
纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ （μm）和波数1/λ，单位：cm-1
有机化合物的结构解析；定性（基团的特征吸收频率）；定量（特征峰的强度）
红外光谱法原理 红外吸收光谱产生的条件
C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动
1500~400cm-1
C－C、C－O、C－N、C－X等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动
• 基团特征频率区的特点和用途
• 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收 总是出现在一个比较窄的波数范围内。
• 主要用于确定官能团。
• 指纹区的特点和用途
振动形式
伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩
z
目录
Contents
1 红外光谱法基本原理 2 红外光谱仪 3 红外光谱实验技术 4 红外光谱仪虚拟仿真训练 5 红外光谱法在结构分析中的应用
红外光谱法
能力目标
• 能够熟练的操作傅立叶红外光谱仪； • 能够根据样品的状态、性质选择合适
的样品处理方法； • 能够根据谱图确定常见有机化合物的
—NH2，—NH（游离） —NH2，—NH（缔合）
—SH
C—H伸缩振动
一
不饱和C—H
≡C—H（叁键） ═C—H（双键） 苯环中C—H
区
饱和C—H
域
—CH3 —CH3
—CH2
—CH2
吸收频率 （cm-1）
3650—3580 3400—3200 3500—3300 3400—3100 2600—2500
近红外、中红外、远红外区域。
概述
红外谱图的表示法
样品的红外吸收曲线称为红外吸收光谱，多用百分透射比与波数或百分透
射比与波长曲线来描述。
纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ （μm）和波数1/λ，单位：cm-1
有机化合物的结构解析；定性（基团的特征吸收频率）；定量（特征峰的强度）
红外光谱法原理 红外吸收光谱产生的条件
C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动
1500~400cm-1
C－C、C－O、C－N、C－X等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动
• 基团特征频率区的特点和用途
• 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收 总是出现在一个比较窄的波数范围内。
• 主要用于确定官能团。
• 指纹区的特点和用途
振动形式
伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩