超共轭效应

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学习参考：有机化学中的电子效应

有机化学中的电子效应电子效应是影响有机化合物反应活性和反应规律的重要因素之一，深入理解有机化学中的电子效应，可以对有机化学的认识由感性向理性方向发展。

电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应；有时三种效应同时存在，表现共同作用的综合结果。

一、诱导效应（Inductive effect ）诱导效应是电子效应的一种，是由路易斯（Lewis ）首先提出。

路易斯认为，对于有机化合物，诱导效应是由一个电负性较强的原子X 取代了碳原子上的氢原子后，在C －X 键上产生一个极性分布，这个极性分布通过电性诱导作用，在分子中其它键上引起一系列的极性变化，结果在整个分子中产生一个向着X 原子方向的较大范围的电子运动，这种电子运动称为诱导效应：CCδ-电负性比碳弱的元素原子也可以在分子中引起一系列的极性变化，只是所产生的诱导效应的方向刚好相反。

诱导效应是指在有机化合物分子中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导致σ键电子的移动，使分子中的电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分。

这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿碳链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。

如氯丙烷分子中，取代在碳上的氯原子的电负性较强， C －Cl 键产生偶极，使与氯原子连接的第一个碳原子（α-碳原子）产生部分正电荷（δ+），也使第二个碳原子带有部分正电荷，第三个碳原子带有更少的正电荷，依次影响下去。

这种影响的特征是沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就可忽略不计。

诱导效应是一种静电作用，共用电子并不能完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，亦即键的极性发生变化。

δ+ δ+ δ+ δ- CH 3—CH 2—CH 2→Cl1．静态诱导效应（I s ）诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应。

静态诱导效应是由分子本身结构决定的，是分子本身所固有的极化效应，与由极性溶剂或反应试剂等产生的外电场无关。

共轭效应与超共轭效应的定义及特点

1. 共轭效应与超共轭效应的定义及特点共轭效应不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大n键，这种体系称为共轭体系•共轭体系中，n电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应共轭效应的结构特点：共轭体系的特征是各6键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于（T键在的平面，相邻P轨道间从侧面重叠发生键离域•共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制•超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的n电子（或p电子）发生电子的离域作用，这种涉及到6轨道的离域作用的效应叫超共轭效应•超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小•2. 共轭效应共轭的类型2.1.1 n-n共轭通过形成n键的p轨道间相互重叠而导致n电子离域作用称为n-n共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数，又称为等电子共轭•我们可以简单地概括为双键，单键相间的共轭就是n-n共轭.例如：共轭体系的分子骨架称做共轭链2.1.2 p- n共轭体系通过未成键的p轨道（包括全满，半满及全空轨道）与形成n键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用，称为p- n共轭.包括富电子，足电子，缺电子三种p- n共轭类型.我们也可以简单地理解为：双键相连的原子上的p轨道与n键的p轨道形成的共轭即为p- n共轭.例如：共轭方向及强弱判断共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性，因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.能够给出电子的称给电子共轭，用符号+C表示.相反，能接受电子的称吸电子共轭，用符号-C表示.卤素，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连时，X. O. N .C等原子的孤对电子对与n键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使n电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为+C效应.一般富电子p- n共轭都属于给电子共轭.例如：中的都是+C效应.当参与共轭的O. N只提供一个电子，而本身电负性大于C原子，所以有使共轭体系电子向O. N转移的能力，因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如：都是-C效应.大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的，当某原子参与共轭的p轨道的形状大小，能量与碳的2p轨道越接近时，轨道重叠越，离域越易，共轭作用越强•即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭，n>2有弱的共轭，n越大共轭越弱.另外，元素的电负性越小，越容易给出电子，有较强的+C效应.相反，元素的电负性越大，越容易吸引电子，有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.同一类元素随n值增大，共轭减弱；同一周期n值相同，随原子序数增大，电负性增大，给电子共轭效应减弱吸电子共轭主要有电负性决定，电负性越大，吸电子共轭越强.3. 超共轭效应超共轭效应视其电子电子转移作用分为o- n . -p . (- a几种，以o- n最为常见.c- n超共轭丙烯分子中的甲基可绕C—C o键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hc键与C=C的n键在同一平面内C-H -键轴与n键p轨道近似平行，形成l n共轭体系，称为o- n超共轭体系.在研究有机反应时有着重要的应用，在学习不对称烯烃的HX加成反应时，我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则，若应用bn超共轭效应，则不仅说明甲基是推电子的，同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如，不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用& n超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代.基活泼的多，在液氨中丙烯中甲基的o-p超共轭当烷基与正离子或游离基相连时，C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷和单电子得到分散，从而体系趋于稳定，称做o-p超共轭体系.简单的说就是C-H的(键轨道与p轨道形成的共轭体系称做^p超共轭体系.如乙基碳正离子即为o-p超共轭体系.参加o-p超共轭的C-H数目越多，正电荷越容易分散，C正离子就越稳定.应用超共轭效应的应用也很广泛，可以应用于对碳正离子稳定性的解释，碳游离基稳定性的解释，甲苯是邻对位定位基的解释，羰基活性的解释等。

σπ超共轭 -回复

σπ超共轭-回复什么是σπ超共轭？σπ超共轭（Sigma-Pi（σπ）conjugation）是一个化学术语，用于描述分子中由σ键与π键之间的共轭作用。

在有机化学中，分子中存在π电子的共轭结构可以影响分子的稳定性、电子分布和反应性质。

σπ超共轭可通过共轭结构中单键上的σ电子对π键上的电子进行共轭，从而调整电子的位置和能量。

共轭结构可以通过将多个共轭的单键轨道进行堆积形成。

通常，这些结构比其他化合物更加稳定，因为其能量低于非共轭结构。

在共轭体系中，σ电子通过交叠与相邻的π轨道发生共振，形成链式的共轭结构。

这种共振现象可以有效地调整π电子的能量和分布，使分子表现出特殊的性质，如色彩、导电性以及化学反应中的特殊选择性。

通常情况下，σ键由两个原子之间的轨道电子形成，而π键则主要由相邻两个原子之间的p轨道电子形成。

分子中，由于原子之间的化学键的形成，会出现σ与π间的相互作用。

具体而言，σ电子对π电子起到了类似共振的作用，通过共振的方式调整π电子的位置与能量。

σπ超共轭对于化学反应的速率和选择性有重要影响。

共振效应可以调整π键的位置和能量，有助于使π键变得更加稳定。

此外，σπ超共轭还可以调整分子的电子分布，从而改变分子的化学反应性质。

例如，共轭体系可以改变分子中化学基团的电子密度，并通过共振向相邻的有机基团传递电荷，从而使分子发生亲电或亲核反应。

此外，共轭结构对分子的光学性质也有重要影响。

共轭体系中的π电子可以吸收特定波长的光，从而使分子显示出颜色。

例如，共轭体系通常呈现出较长的共轭结构，可以吸收可见光区域的光子。

这也解释了为什么很多天然色素、染料和有机化合物呈现出丰富的颜色。

在总体上，σπ超共轭是一种广泛存在于有机化学和分子领域的现象。

共振作用通过调整分子的电子位置和能量，影响着分子的稳定性、反应性质以及光学性质。

进一步理解和研究σπ超共轭的机制，有助于我们更深入地理解化学反应和分子行为，也为设计和开发具有特殊性质的化合物提供了理论依据。

有机化学课后习题答案第二章

有机化学课后习题答案第⼆章2章思考题2.1 分析共轭效应和超共轭效应的异同点，重点阐述σ-π和p-π共轭。

2.2 请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。

2.3解释甲烷氯化反应中观察到的现象：（1）（1）甲烷和氯⽓的混合物于室温下在⿊暗中可以长期保存⽽不起反应。

（2）（2）将氯⽓先⽤光照射，然后迅速在⿊暗中与甲烷混合，可以得到氯化产物。

（3）（3）将氯⽓⽤光照射后在⿊暗中放⼀段时期,再与甲烷混合，不发⽣氯化反应。

（4）（4）将甲烷先⽤光照射后，在⿊暗中与氯⽓混合，不发⽣氯化反应。

（5）（5）甲烷和氯⽓在光照下起反应时，每吸收⼀个光⼦产⽣许多氯化甲烷分⼦。

2.4 3-氯-1,2-⼆溴丙烷是⼀种杀根瘤线⾍的农药，试问⽤什么原料，怎样合成？2.5 写出烯烃C5H10的所有同分异构体，命名之，并指出哪些有顺反异构体。

2.6 找出下列化合物的对称中⼼.(1)⼄烷的交叉式构象(2)丁烷的反交叉式构象(3)反-1,4-⼆甲基环已烷(椅式构象)(4)写出1,2,3,4,5,6-六氯环已烷有对称中⼼的异构体的构象式(椅式)。

2.7 ⼀个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o, 如果把溶液稀释⼀倍, 其旋光度是多少? 如化合物的旋光度为-350o, 溶液稀释⼀倍后旋光度是多少?2.8 ⼄烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与⽔加成，⽣成的活性中间体分别为、、，其稳定性＞＞, 所以反应速度是＞＞。

解答2.1 答：在离域体系中，键长趋于平均化，体系能量降低⽽使分⼦稳定性增加。

共轭体所表现出来的这种效应叫共轭效应。

共轭体系分为π-π共轭体系和p-π共轭体系。

超共轭效应是当C—H键与相邻的π键处于能重叠位置时，C—H键的轨道与π轨道也有⼀定程度的重叠，发⽣电⼦的离域现象，此时，键向π键提供电⼦，使体系稳定性提⾼。

它分为-p 和-π超共轭。

超共轭效应⽐共轭效应⼩。

异构现象异同点举例构造异构分了中原互相联结的⽅式和次序不同1. 碳链异构碳链不同2. 位置异构取代基在碳链或环上的位置不同3.官能团异构官能团不同⽴体异构分⼦中原⼦在空间2.3 答：（1）⽆引发剂⾃由基产⽣（2）光照射，产⽣Cl·，氯⾃由基⾮常活泼与甲烷⽴即反应。

3-2 卤代反应选择性——共轭效应和超共轭效应

【复习回顾】12主要产物？内容：学习目标：区域选择性和化学选择性学会用超共轭效应和共轭效应来判断自由基稳定性反应活性-选择性原理烷基自由基的稳定性3区域选择性(regioselectivity )和化学选择性(chemoselectivity ）1)区域选择性——优先对同一化合物中某个位置的相同化学键发生化学反应1期望值90%10%实验值64%36%期望值75%25%实验值43% 57%2)化学选择性——在一定反应条件下，优先对底物分子中某一化学键起化学反应烯丙基氢苄基基氢N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）(1 －溴代四氢吡咯2,5-二酮)(1-bromopyrrolidine-2 ,5-dione)NBS自由基溴代反应机理1. 链引发2. 链增长3)氢原子的相对反应活性设伯氢的反应活性为1，仲氢的反应活性为X，叔氢的反应活性为Y，烯丙基氢(苄基氢)Z：57﹕2X=43﹕6X=436﹕Y=64﹕9Y=5.0680﹕2Z=20﹕3Z=6相对反应活性1o H﹕2o H﹕3o H﹕烯丙基氢(苄基)=1﹕4﹕5.06﹕6烷烃卤代反应中各种氢原子的反应活性顺序为:烯丙基氢(包括苄基氢)>3o H>2o H>1o H>CH47不同碳氢键的键能反应活性中间体的稳定性为什么烷烃卤代反应的氢原子反应活性是烯丙基氢(包括苄基氢)>3o H>2o H>1o H>CH 4?2烷基自由基的稳定性烯丙基氢CH 2=CHCH 2—H 苄基氢PhCH 2—H 1o H CH 3CH 2CH 2—H 2o H (CH 3)2CH —H 3o H (CH 3)3C —H BDE=423 kJ/mol BDE=413 kJ/mol BDE=404 kJ/mol 1)不同C-H 的解离能BDE=376 kJ/mol CH 3—H BDE=439.5 KJ/mol烯丙基自由基苄基自由基BDE=372 kJ/mol2）超共轭效应(hyperconjugation)定义：C －H 键的σ电子的离域效应Robert S. Mulliken (1896-1986）美国化学家1966年获奖Further Reading :Mulliken, R. S. J. Chem. Phys. 1939, 7, 339.大学化学. 2017, 32 (1), 84.σ-π超共轭特点：a)只存在C-H σ键♦强度：直接连接的C-H 键越多，超共轭效应越大表示：Further Reading :钟成. 化学教育，2018, 39(12): 19.b) 给电子效应无键共振3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p 轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应π-π共轭丙烯醛C=C双键C=O双键3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应π-π共轭p-π共轭乙烯基甲醚3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应烯丙基自由基烯丙基碳正离子p-π共轭p-π共轭特点：a)通过π电子或p轨道孤对电子传递b)长程的c)贯穿整个共轭体系表示：用弯箭头表示电子的离域价键理论共轭(conjugation)共振(resonance)电子离域电子离域π-π共轭和p-π共轭π-π共轭和p-π共轭都可写出共振式应用范围有局限应用范围比共轭广共轭效应分类甲氧基给电子共轭效应羰基吸电子共轭效应a)吸电子的共轭效应为-C. 如：-N O 2,-C N, -C OOH, -C HO,-C OR, -C O O R ，-C O N HR ，b) 给电子的共轭效应为＋C.如：-N H 2(R),-N HCOR,-O H,-O R, -O COR. X 2(卤素）共轭效应强度a) 同周期原子（-C ）-=O > -=N R > -=C H 2b ）同主族原子（+C ）-F> -Cl > -Br > -I（+C ）-N R 2>-O R>-Fc)相同原子带更多电正性有更强的-C ，带更多电负性有更强的+C-C=N R>-C=N R+（-C ）--O >-O R>-O R+（+C ）-O R>-S R诱导效应vs 共轭效应和超共轭效应电子效应种类诱导效应共轭效应超共轭效应产生原因电负性离域效应离域效应适应范围所有分子共轭体系C-H键和共轭键相邻体系电子传递σ键π键σ键传递程度三键内长程短程电子效应给电子和吸电子给电子和吸电子给电子相对强弱弱强中等共轭效应和超共轭效应的相对强弱π-π共轭p-π共轭σ-π超共轭σ-p超共轭4)烷基自由基的稳定性sp3杂化sp2杂化o1o碳自由基甲基自由基更稳定诱导效应碳自由基sp 2杂化sp 3杂化超共轭效应σ-p 超共轭σ-p超共轭5)烯丙基和苄基自由基的稳定性共振式烯丙基自由基苄基自由基26p-π共轭···σ-p 超共轭共轭效应乙烯基自由基3反应活性-选择性原理(The reactivity-Selectivity Principle)溴代反应的选择性为什么比氯代反应高？卤素反应活性：F 2>Cl 2>Br 2>I 21)反应活性-选择性原理: 进攻试剂越活泼，反应的选择性越差Mayr H. , Ofial A. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1844•X + CH 3-H •CH 3+ H-XF Cl Br I568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (kJ/mol)Ea (kJ/mol)+4.2+16.7+75.3> +141439.3439.3439.3439.3反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体能量增加能量减少过渡态反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态♦活化能E a ：发生化学反应所需最低能量(反应物能量与过渡态能量之差))中间体：发生化学反应的中间产物，一般为碳正离子、碳负离子、自由基等2)如何看能量线图过渡态：发生化学反应经过的能量最高中间状态，过渡态旧键未完全断裂,新键未完全形成反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol反应物阻力大阻力小反应过程甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态反应物E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol能量♦活化能E a ：发生化学反应所需最低能量(反应物能量与过渡态能量之差)) 中间体：发生化学反应的中间产物，一般为碳正离子、碳负离子、自由基等2)如何看能量线图❶过渡态：发生化学反应经过的能量最高中间状态，过渡态旧键未完全断裂,新键未完全形成❹反应热∆H ：化学反应中吸收或放出的热量(反应物与产物能量之差)反应过程甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态反应物E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol△H=－110kJ/mol△H=－101kJ/mol产物能量能量接近的有关物种结构也相似，过渡态的结构与相隔最近的稳定物种结构类似。

超共轭效应名词解释

超共轭效应名词解释
嘿，你知道超共轭效应吗？这玩意儿可神奇啦！就好像一群小伙伴
手拉手一起发挥作用一样。

比如说，在有机化学里呀，超共轭效应就像是一场无声的协作。

拿
烯烃来说吧，那碳氢键和碳碳双键之间，就存在着这种奇妙的超共轭
效应呢！你想想看，这不就像是一群小伙伴相互配合，让整个体系变
得更加稳定嘛！
再比如烷烃里，碳氢键和碳碳单键之间也有这种效应在起作用。

它
可不是那种轰轰烈烈的大变化，而是悄然地在背后助力，让整个分子
的性质都有所不同哦！
“哎呀，这超共轭效应到底是怎么一回事呀？”你可能会这么问。

嘿嘿，简单来说，它就是电子的一种微妙转移和共享。

就好比大家一起
做一件事，每个人都出一点力，最后事情就变得更容易完成啦！
在化学反应中，超共轭效应的影响可不小呢！它能改变反应的速率、选择性等等。

就好像是给化学反应这辆车加了一把力，让它跑得更快
或者跑得更稳。

想象一下，如果没有超共轭效应，那有机化学的世界会变得多么不
一样呀！很多反应可能就不会那么顺利地进行，很多化合物的性质也
会大相径庭。

所以呀，超共轭效应真的是超级重要的呢！它就像一个隐藏在化学世界里的小魔法，默默地发挥着它的作用。

你现在是不是对超共轭效应有了更清楚的认识啦？反正我是觉得它超级有趣又超级重要的！。

超共轭效应,场效应and空间效应

[例1]邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位小。
C C COOH C C COOH
场效应
诱导效应
Cl
+ Cl δδ -
[例2] 顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异。
H C HOOC C COOH H C H H C
HOOC
COOH
H C C
COO
-
H C C
COO-
COOH
• 例3.
N + BMe3 N
+
BMe3
3. I-张力 (internal strain，内张力) • 某些环状化合物中，由于键的扭曲所产生的分子内部固有张力叫做I—张力（Internal Strain，内张力），主要表现为角张力（Angle Strain）。
• 例1. 环丙烷衍生物1-甲基-1-氯环丙烷离解为碳正离子比相应的开链化合物叔丁基氯要慢。
(一) 空间效应与原子（或基团）的大小和形状有关
例1
OH H3C CH3 H3C NO2
OH
CH3 NO2
（Ⅰ） pKa=7.16
（Ⅱ） pKa=8.24
图1-3. 对硝基苯酚的p轨道离域
• [例2]联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使σ键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。
COOH
H C C
COO
-
H C C
COO-
COOH
H
H
COOH
pKa1 3.03
1.92
pKa2 4.34
6.59
原因二：顺式丁烯二酸第一个氢电离后与另一个羧基形成氢键，体系能量降低，促进一级电离，抑制二级电离。

超共轭效应场效应空间效应

场效应和诱导效应
它们通常难以区分，往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。
例如：邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。
C C COOH Cl
C C COOH
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
1.0
SN2 反应
0.28
0.03
乙氧基从背后进攻
4.2× 10-5
R越大，位阻越大
13
卤代烷在乙醇解的SN2反应中，随着R体积的大小不同，对乙氧基从背面进攻的难易，由于空间阻碍不同而反应速度各异。
[例2] SN1反应 P51表2-15
R
RC X R 109° 28'
sp3－四面体
R
120°
C +X RR
sp2－平面三角型
SN1反应形成正碳离子的一步键角的变化
缓解了基团的拥挤程度
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (back strain)
14
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
看出。
叔丁苯异丙苯乙苯甲苯
μ(D) 0.70
0.65
0.58
0.38
1
进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反。
溴化硝化
CH3 CH3CH2 340 290 14.8 14.3
（CH3)2CH180 12.9
(CH3)3C110 10.8

超共轭效应的进展

2000年6月第15卷　第2期山东师大学报(自然科学版)Journal of Shandong Normal University(Natural Science)J un.2000Vol.15No.2超共轭效应的进展王素青(昌潍师范专科学校化学系,261043,山东潍坊;33岁,女,副教授)摘要　着重论述了C—H,C—C,C—O,O—H键对不饱和或缺电子中心的影响,特别是反应中间体或过渡态的作用,以及在决定烯烃的亲核环氧化立体化学中的超共轭效应.并对此理论中存在的问题进行讨论.共轭是指不饱和键和单键相间存在的体系,在这个体系中电子是完全离域的,呈现电子云密度、键长平均化,氢化热降低等特点.但是还有一些共轭是涉及σ单键的,这对电子与不饱和或缺电子中心相连时,能发生电子离域,如式1,2所示[1]这种效应我们称为“非键共振”或超共轭.其作用大小,可以用在描述分子时它对共振杂化体贡献的多少来衡量.它与共轭效应相类似,只是单键与不饱和中心相共轭.Mulliken在1939年首次提出“超共轭”概念时指出,尽管其作用很小,但它对化学结构的贡献不能忽视.超共轭理论的被接受和它对化学的贡献由1966年诺贝尔奖的获得而得到最好的说明.超共轭效应是一个非常普遍的现象,能在各种环境中产生.随着研究的不断深入,人们发现不仅C—C有超共轭,在许多C—X体系中也存在超共轭,如C—H,O—H,C—O,C—Si[2,5],C—Fe, C—F[3,4],C—Sn[5,6]等,它们对化合物稳定性,化学活泼性以及反应立体化学诸方面有着程度不等的影响.1　碳—氢超共轭1935年Baker和Nathan[1]在研究对位取代的苄基溴与吡啶的反应时(丙酮作溶剂),发现了一个令人吃惊的现象,即反应的速度顺序与按诱导效应预测的顺序恰恰相反(见表1).表1　RC6H4CH2BR+PyϖRC6H4CH2Py++BR-R=Me Et i-Pr t-Bu HK1R K1H11661140113511341100这种效应叫Baker-Nathan效应,Baker-Nathan通过贡献给甲苯的实际结构的超共轭式的考查解收稿日期:1998-11-20释了这种效应,其余烷基因C —H 键数目的减少其贡献也减少.所以对超共轭效应来讲Me >Et >i -Pr >t -Bu >H.随着时间的推移又发现了大量遵循Baker -Nathan 顺序的例子,如二苯甲基氯的溶剂解.多年来,由一些实验和仪器测定数据如键长、键能、光谱和反应性提出的证据支持了超共轭理论,但也存在相当大的争议.如硝基苯的双分子亲核取代反应由于—NO 2的存在,3-硝基-4-溴-叔丁基苯的反应速度大于3-硝基-4-溴-甲基苯,符合诱导效应顺序.2　碳—碳超共轭碳—碳σ单键与不饱和基团相连,也有超共轭效应,如(3式)所示说明C —C 超共轭的典型例子之一就是6-外向取代-2-外向降冰片对甲基苯磺酸酯在70%的二恶烷中氢解[7],如果单用诱导效应难解释其实验结果.6-外向取代-2-外向降冰片-对甲苯磺酸酯的结构式为当R H ,CH 3,CH 2Br ,Br 等时,其产物是经过经典的碳正离子a ,b 而产生的两对差向异构体c 1和c 2,d 1和d 2(见4式)当R CH 2N H 2,CH 2OH ,CON H 2,COO -时,则是经过C —C 超共轭效应进行的,生成化合物012山东师大学报(自然科学版) 第15卷如f 、g ,而且其潜在离去基团与C 6相连,离子化速度比基于σq I 值预测的快4～95倍.超共轭效应如下图所示(式5),另有一消去C 6上的H 生成的化合物e.C —C 超共轭的另一典型例子是取代金刚烷溶剂解[8].其决定步骤是碳正离子中间体的形成.碳正离子形成后迅速与R ′OH 反应生成醚(如式6).化合物h 的离子化过渡态有C 1和C 2电荷的非定域导致产生了这种结果(7式),由共振式可以清楚的看到电荷被分散到C 1和C 3上,能被取代基所稳定,若C 1上有供电基团时,有利于此反应.这种效应过去曾对S N 1溶剂解反应提出过假说,但一直缺乏证据.Fabian G erson [9]等和Dionis E.Sunko [10]还分别从量子力学的角度讨论了烷基结构中C —C ,C —H 超共轭效应的影响.3　氧—氢超共轭从理论上讲,所有sp 3杂化键同位于适当位置的不饱和中心都能发生超共轭效应.因此可以预见C —C ,C —H ,O —H ,X —H 键没有质的不同.最先提出O —H 超共轭的是Ingold ,但最先将其应用于特定化学条件的是Roberson 和Swedland ,他们认为苯酚比甲苯的溴代反应快的多是由于O —H 超共轭效应的贡献所致.1959年Mare 曾想用对甲苯酚的活性或许是由于共振立体受阻来解释上述实验结果.然而,研究却表明苯酚的异常活性有一半原因是归于超共轭效应.卤代物的溶剂解(8式)是通过S N 1机制进行的类似于芳香环的取代反应.R H 时比R Me 反应速度要快得多,同样是由于O —H 超共轭效应的存在.112第2期王素青:　超共轭效应的进展4　碳—氧超共轭近年来,在解释一系列立体电子效应中超共轭效应得到了广泛的应用和发展.C —O 超共轭在烯烃的新核环氧化反应中,对其立体化学的解释有一定的作用.[2]亲核环氧化反应被认为是按二步机制进行的(9式).基于超共轭效应,我们能从理论上对亲核环氧化反应的立体化学进行预测:(1)C —OZ 键的超共轭能力越高,带有取代基R 1、R 2、Y ′、Y 的烯烃环氧化立体专一性越高,这是由于高的C —OZ 超共轭能增加中间体碳负离子的旋转能垒,使K rot 降低.(2)能稳定碳负离子的吸电取代基Y 和Y ′降低旋转能垒,K rot 增加,降低立体专一性;(3)Z 的离去性越好,K cyc 越高,专一性越好.超共轭能(C —OZ )和Z 的离去性都与Z 的电负性有关,在大多数情况下,它们相互平行的改变.两种效应在决定立体专一性方面互相加强.这就为我们提供了一个有待探讨的问题:立体专一性是否可以只有Z 的离去性而不用超共轭效应解释.(4)专一性在大多数情况下,几乎不依赖于R 1、R 2,因为R 1、R 2通常是烷基或芳基,对它们而言超共轭能要比C —OZ 超共轭能低得多.总之,主要由超共轭效应控制的反应将给出构型保持的产物(10式).R =H ,R 1=Me 时,只得到构型保持的产物.212山东师大学报(自然科学版) 第15卷5　结束语任何理论的产生都是由于原有理论难以解释所面临的问题,而迫切要求得到解答的推动,它不可避免会面临新的疑难,并且自身也需要不断地完善和发展.超共轭理论一提出,就受到许多人的挑战.苏联的巴图耶夫[12]认为在丙烯分子中不存在超共轭效应.因为根据超共轭效应,在丙烯分子中双键应变长,单键应变短.他用物理实验得到的结果恰与此相反,C —H 单键和C C 双键缩短.也有人认为Baker -Nathan 顺序只存在于溶液中,是由于溶剂化效应所致.而在气相中,则显示正常的溶剂化效应.因此气液相顺序不同是由外界因素所致.超共轭效应虽为大多数人所接受,但持有异议的人也在努力工作以证实自己的观点,这是任何理论发展的必然.我们期待着经过大家的努力使之更加完善.6　参考文献1　Peter B D ,Dela Mare.Hyperconjugation :Intermediates and Transition States in Replacement and Elimination.Pure and Appl Chem ,1984,56(12):1775～17762　Soctt G.Wierschke Jayaraman Chandrasekhar Magnitude and Origin of The β2Silicon Effect on Carbenium Ions.J Amer Chem Soc ,1985,107(6):1496～15003　Dawn S ,Friedman Michelle M ,Francl Leland C.Allen Anionic Hyperconjugation.Tetrahedron ,1985,41(3):499～5064　David A ,Dixon Tadamichi Fukunaga ,Bruce E.Structures and Stabilities of Fluorinated Carbanions :Evidence for Anionic Hyperconju 2gation.J Amer Chem Soc ,1986,108(14):4027～14145　Adcock W ,Janet Coope V.J Shiner Evidence for 22Fold Hyperconjugation in The Solvolysis of 52(Trimethylsilyl )2and 52(Trimethyl 2stannyl )222Adamantyl Sulfonates.J Org Chem ,1990,(55):1412～14146　Joseph B ,Lambere Jeung 2Ho So ,Lourdes A.Salvador The Delta Effect of Tin :Second Sphere Hyperconjugation in Cyclohexanes.Teterahedron Lett ,1990,31(27):3841～38447　Fischer W ,Grob C A.Inductive C 2C 2Hyperconjugation and Frangomeric Effects in The Solvolysis.Tetrahetron Lett ,1979,(5):473～4768　Grob C A.Polar Effects in Organic Reactions.Angew Chem Int Ed Engl ,1976,15(10):569～6389　Dionis E.Sunko Hyperconjugation and Homohyperconjugation in The 1-Adamantyl Cation Qualitative Models for γ-Deuterium Iso 2tope Effects.J Amer chem Soc ,1979,101(21):6163～617010　Fabian G erson ,Walter Huber.Hyperfine Coupling to 13C Nuclei in Alkyl Substituents -A Contribution to The Problem of C —C andC —H Hyperconjugation.Angew Chem Int Ed engl ,1985,24(6):495～49611　Y itzhak Apeloig.Miriam Karni ,Zvi Rappoport.The Role of Hyperconjugation in Determining the Stereochemisty of Nucleophilic E 2poxidation and Cyclopropanation of Electrophilic Olefins.J Amer Chem Soc ,1983,105(9):2784～279312　俞　凌.理论有机化学基础.北京:人民教育出版社,1988.56～57312第2期王素青:　超共轭效应的进展。

共轭效应_超共轭效应

3.4.1.1共轭效应、超共轭效应影响有机化合物结构及反应性的因素⏹立体效应⏹电子效应◆诱导效应◆共轭效应◆超共轭效应◆……-70.5 kcal/mole -54.1 kcal/mole -60.8 kcal/mole 一些事实一些事实“共轭效应”通常：C －C 154.0 pmC ＝C 134.0 pm共轭效应的含义：共轭分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化的效应。

电子离域分类：1. 按非成键重叠电子云的类型：π-πp-π2. 按共轭体系所含电子情况：等电子共轭多电子共轭缺电子共轭传递：沿共轭链减弱程度小共轭效应的强度吸电子共轭效应能降低共轭体系的π密度的基团具有“吸电子共轭效应”—NO2, —CN, —COOH, —CHO, —COR等可降低体系的π电子云密度的取代基同一周期：电负性同一族：主量子数同周期：＝O > ＝NR > ＝CR 2同族：＝O > ＝S 能降低共轭体系的密度的基团具有“吸电子共轭效应”吸电子共轭效应给电子共轭效应能增高共轭体系的π密度的基团具有“给电子共轭效应”—NH2, —NHCOR, —OH, —OR, —OCOR等可增高体系的π电子云密度的取代基同一周期：电负性同一族：主量子数－NR 2> －OR > －F 给电子共轭效应－O -> －OR能增高共轭体系的密度的基团具有“给电子共轭效应”共轭体系的特性1. 几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化2. 电子特性：影响分子偶极矩极化度高3. 能量特性：体系能量降低4. 化学特性超共轭效应⏹含义：一种特殊的共轭（σ-π、σ-p）C-H σ键的电子和一个邻近的半满或全空的非键p轨道、全满的π轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。

⏹原因：H原子体积小，C—H键电子云的形状及大小与碳原子的p轨道相差不大，且近似平行，易与邻位的π或p电子发生相互作用，形成σ-π、σ-p共轭体系。

有机化学中的超共轭效应与其FMO分析

有机化学中的超共轭效应与其FMO分析超共轭效应在有机化学中是非常深远的。

超共轭的存在，影响着反应性（比如在过渡态中产生的超共轭效应），分子最稳定构象的结构，酸碱性等等等。

此外，很多手性合成中也是利用超共轭效应作为基本原理来实现的手性催化。

全合成中分析预测产物立体结构，最不能忽略的考虑因素也是超共轭效应，因此其重要性和广泛性不言而喻。

在这个小节里，我们主要来探讨4种超共轭形式，他们不是唯一的，但却是最常见的：分别是（左—右）：n-σ*超共轭（有时被称作是异头效应），n-π*超共轭，σ-σ*超共轭，以及马上就要说的σ-π*超共轭。

1，烯烃中的超共轭效应这是FMO角度分析的烯烃中存在的超共轭图示。

π*C-C键提供LUMO，σC-H提供HOMO。

为什么C-H sigma键和C=C的π*重叠之后，π键的HOMO能量上升了（体现在烷基取代基越多，烯烃与Br2等亲电试剂发生反应的速率增加得越多），同时超共轭却起到了稳定化体系的作用？简单来说，C-H键sigma轨道（提供HOMO）因为与C=C的π*键（提供LUMO)成键导致体系能量降低的程度大于π键成键轨道能量升高的程度。

这个结果是经验角度给不出来的---这只不过是对客观事实的一种解释。

当然，超共轭效应在量子化学角度可以被仔细分析，所得结论是一致的，也就是说π*能量提升了（电子的填入导致的），同时相应的成键轨道能量也被提升了，这就是为什么多取代之后的C=C键亲电活性增加的主要因素之一。

而与此同时，C-H或者C-R的sigma成键轨道能量降低了(稳定性提升)，而且降低的能量相对于提升的能量而言则更多。

这是超共轭自发的原因。

当然，这一点能从这个比较准确的分子轨道能级分析图上看出来，比如能量变化孰高孰低的问题。

那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共轭具有怎样的立体化学结构呢？也能在一个方向上共轭吗?答案是否定的。

因为在这些超共轭中，受体是sigma键，此时充满电子的轨道与未充满电子的轨道反向平行会更好地共轭。

共轭效应与超共轭效应的定义及特点

1.共轭效应与超共轭效应的定义及特点共轭效应不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键,这种体系称为共轭体系.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键.共轭效应:电子离域,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做C效应共轭效应的结构特点:共轭体系的特征是各σ键在同一平面内,参加共轭的p轨道轴互相平行,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制.超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于电子云的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小.2.共轭效应共轭的类型2.1.1 π-π共轭通过形成π键的p轨道间相互重叠而导致π电子离域作用称为π-π共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数,又称为等电子共轭.我们可以简单地概括为双键,单键相间的共轭就是π-π共轭.例如:共轭体系的分子骨架称做共轭链.2.1.2 p-π共轭体系通过未成键的p轨道(包括全满,半满及全空轨道)与形成π键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用,称为p-π共轭.包括富电子,足电子,缺电子三种p-π共轭类型.我们也可以简单地理解为:双键相连的原子上的p轨道与π键的p轨道形成的共轭即为p-π共轭.例如:共轭方向及强弱判断共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性,因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.能够给出电子的称给电子共轭,用符号+C表示.相反,能接受电子的称吸电子共轭,用符号-C表示.卤素,羟基,氨基,碳负离子等与双键直接相连时,X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子,相当于使π电子密度增大,所以有给出电子的能力,称为+C效应.一般富电子p-π共轭都属于给电子共轭.例如:中的都是+C效应.当参与共轭的O. N 只提供一个电子,而本身电负性大于C原子,所以有使共轭体系电子向O. N 转移的能力,因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如:都是-C效应.大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的,当某原子参与共轭的p轨道的形状大小,能量与碳的2p轨道越接近时,轨道重叠越,离域越易,共轭作用越强.即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭,n>2有弱的共轭,n越大共轭越弱.另外,元素的电负性越小,越容易给出电子,有较强的+C效应.相反,元素的电负性越大,越容易吸引电子,有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.同一类元素随n值增大,共轭减弱;同一周期n值相同,随原子序数增大,电负性增大,给电子共轭效应减弱;吸电子共轭主要有电负性决定,电负性越大,吸电子共轭越强.3. 超共轭效应超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p .σ-σ几种,以σ-π最为常见.σ-π超共轭丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内,C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π共轭体系,称为σ-π超共轭体系.在研究有机反应时有着重要的应用,在学习不对称烯烃的HX加成反应时,我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则,若应用σ-π超共轭效应,则不仅说明甲基是推电子的,同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如,不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.σ-p超共轭当烷基与正离子或游离基相连时,C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做σ-p超共轭体系.简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系.如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系.参加σ-p超共轭的C-H数目越多,正电荷越容易分散,C正离子就越稳定.应用超共轭效应的应用也很广泛,可以应用于对碳正离子稳定性的解释,碳游离基稳定性的解释,甲苯是邻对位定位基的解释,羰基活性的解释等.。

超共轭效应

答案是否定的。因为在这些超共轭中，受体是sigma键，此时充满电子的轨道与未充满电子的轨道反向平行会更好地共轭。
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简单来说，C-H键sigma轨道（提供HOMO）因为与C=C的π键（提供LUMO）成键导致体系能量降低的程度大于 π键成键轨道能量升高的程度。这个结果是经验角度给不出来的---这只不过是对客观事实的一种解释。当然，超共轭效应在量子化学角度可以被仔细分析，所得结论是一致的，也就是说π能量提升了（电子的填入导致的），同时相应的成键轨道能量也被提升了，这就是为什么多取代之后的C=C键亲电活性增加的主要因素之一。而与此同时，C-H或者C-R的sigma成键轨道能量降低了（稳定性提升），而且降低的能量相对于提升的能量而言则更多。这是超共轭自发的原因。当然，这一点能从这个比较准确的分子轨道能级分析图上看出来，比如能量变化孰高孰低的问题。那么sigma-sigma，以及n-sigma的β超共轭具有怎样的立体化学结构呢？也能在一个方向上共轭吗?
超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如端基异构效应、偏转效应、β-硅效应、环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的教科书提到的位阻效应。
基本概念
不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。共轭体系中， π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键。
超共轭效应
化学名词
01 发现
03 类型
目录
02 基本概念 04 FMO分析
超共轭效应在有机化学中是指一个σ键里的电子（通常是C-H或C-C）和一个临近的半满或全空的非键p轨道或反键的π轨道或全满的π轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。对于一个碳正离子来说，只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。

烯烃热力学稳定性与超共轭效应

山西大学学报 (自然科学版) 22 (3) :251～254 ,1999Journal of Shanxi U n i v ersity( N at. Sci. E d. )Ξ烯烃热力学稳定性与超共轭效应温建辉林培华( 山西晋中教育学院 , 榆次 030600)( 山西农科院综合利用研究所 , 太原 030006)摘要讨论了甲基的超共轭效应、空间位阻对取代乙烯氢化热的影响 ,并予以定量表述 ,修正了传统的处理方法。

对超共轭效应的强弱及参与超共轭时的几何要求作了进一步的分析。

关键词烯烃 , 氢化热 , 超共轭效应 , 空间位阻中图法分类号 O642烷基碳原子上的 C —H 单键与重键或 P 轨道发生的共轭效应 ,能使 C —H 键的σ电子离域 ,这种现象称为超共轭效应。

超共轭效应一直被用来解释烯烃的稳定性 ,但经笔者深入研究发现 ,这种解释是片面的 ,而不是全面的 ; 是定性的而不是定量的。

本文从甲基取代乙烯的分析入手 ,就烯烃的热力学稳定性与超共轭效应的关系 ,以及超共轭效应的形成应具备的条件等方面进行了一些探讨。

甲基取代乙烯氢化热的研究烯烃的氢化是一个放热反应 ,乙烯中的氢原子逐个被甲基取代后 ,氢化热递减 ,表明烯烃的稳定性增大。

对此现象的解释 ,目前的化学文献中都归因于烷基产生的超共轭效应 ,即以乙烯为标准物 ,设其超共轭能为零 ,与乙烯相比较 ,取代乙烯氢化热的减小值称为超共轭 1 能1 。

一些烯烃的超共轭能和氢化热数据见表 1 。

表 1 烯烃的氢化热和超共轭能编号烯烃编号烯烃氢化热超共轭能氢化热超共轭能K J ·mal - 1 K J ·mol - 1 K J ·mol - 1 K J ·mol - 11CH 2 = CH 2137 . 2 0 6 2 - 甲基丙烯 118. 8 18 . 42CH 3 - CH = CH 2 125 . 9 11 . 3 7 2 - 甲基 - 1 - 丁烯 119. 2 18 . 031 - 丁烯 126 . 8 10 . 4 82 ,3 - 二甲基 - 1 - 丁烯 117. 2 20 . 04( Z ) - 2 - 丁烯 119 . 7 17 . 5 9 2 - 甲基 - 2 - 丁烯 112. 5 24 . 75( E ) - 2 - 丁烯115 . 521 . 7102 ,3 - 二甲基 - 2 - 丁烯111. 325 . 9形式 ,其一是当两个甲基位于双键同侧 ( 即 ) 时 ,范德华张力使分子能CH 3C = C量升高约 5 . 1 K J ·m ol - 1;其二是当两个甲基位于同一个双键碳原子上( 即 )C = CH 3时 ,范德华张力使分子能量升高约 4 . 2 K J ·m ol - 1 ,这种位阻的存在过去从未有过报道。

超共轭效应

R
CH2 NC5H5 Br
CH3C 3
> CH3C2 H
> CH3CH2 > CH3
根据实验数据,不同烷基对反应加速程度影响如下
CH3 > CH3CH2 > CH3C2 H > CH3C3
此结果与烷基诱导效应相反
烷基离反应中心较远,立体障碍可忽略.
根据此种情况故贝克和雷赛提出：C－ H键和不饱和基团相连接时，它通过单键和不饱和体系发生一定程度的共轭
•和碳正原子相连的碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.
超共轭效应(,P共轭效应)
B游离基
• 带单电子的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个有单电子 p 轨道.
• 碳氢键和单电子 p轨道有一定
程度的交盖, 使电子离域
超共轭效应hypercongugativeeffect超共轭体系超共轭效应与反应方向关于超共轭效应的讨论静态和动态超共轭效应超共轭效应的提出r硝基亲电基反应速度降低r烷基供电基反应速度增加chbrbrnc超共轭效应的提出根据实验数据不同烷基对反应加速程度影响如下此结果与烷基诱导效应相反chchchbrbrnc烷基离反应中心较远立体障碍可忽略
并扩展到单电子p轨道上. 使电子可能单电子配对,增加游离基的稳定性.
与
超共轭
•和游离基碳原子相连的碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢键越多,越有利于使电子与单电子配对,就可使游离基的能量更低,更趋于稳定.
超共轭效应(, 共轭效应)
C-H键通过单键与饱和碳原子相连,如果这个碳原子在反应中趋于不饱和,那么在反应中能表现出下面的共轭关系

σp超共轭效应

σp超共轭效应
σp超共轭效应是有机化学中常见的一种电子效应，它指的是苯环中的一个σ键与α位上的一个取代基相互作用，产生一种由取代基穿透苯环向对侧的电子效应。

这种效应通
常被称为超共轭效应。

超共轭效应是自然界中普遍存在的一种现象，它是由于取代基原子内部的不同轨道之
间相互作用而产生的。

苯环中的σ键的一个轨道可以与取代基的相邻轨道发生反向相互作用，从而产生一种类似π键的电子效应。

超共轭效应可以分为两种类型：正超共轭效应和负超共轭效应。

正超共轭效应指的是苯环中的σ键与取代基相互作用，使得取代基上的一个空间轨道的能量降低。

这样一来，取代基可以更轻易地接受或者失去电子，从而提高了反应的活性。

正超共轭效应通常表现为邻位取代反应的亲核取代性能的增强。

超共轭效应的影响是很大的，它可以影响分子的电荷分布、反应活性、化学稳定性等。

因此，在有机化学中，超共轭效应常常被用来设计、合成新型有机分子，以达到理想的反
应效果。

在实际应用中，超共轭效应已经得到了广泛的应用。

例如，它可以用于分子筛分析，
并且可以用于制备气体吸附剂、催化剂、分离剂等。

Beta-siliconeffectβ-硅基效应

所谓的β-硅基效应又称为硅基的超共轭效应,在有机化学里属于一种特殊类型的超共轭效应，描述硅原子于从一个碳阳离子移开的位置（为β碳）所形成的一稳定作用。

前提条件是这两个基团之间的关系扭转角为180度。

[1]硅基超共轭效应可由化学动力学和与含硅反应物的有机反应的立体结构来解释。

这个效应为方案一所描绘的结构3或是在结构1的分子轨道的重叠,在古典超共轭效应中可以解释成空的p轨道的碳阳离子和填充σ键分子轨道的硅- 碳键的之间的稳定重叠。

α硅基效应是一个不稳定的反应,为一个硅原子在带部分正电荷的邻近反应中心旁的反应。

这反应是由Frank C. Whitmore开始研究的[2][3],乙基三氯硅烷（方案二）被氯化借由硫酰氯当氯供体和过氧化苯甲酰作为自由基引发剂发生自由基取代,而氯化物会在α位进行单取代(只占28％,由于甲硅烷基的立体阻碍),其他主要在β位进行。

借由加入氢氧化钠到α位取代化合物,将只有硅基氯基团被取代，而不是碳氯基团。

另一方面将强碱加入到β位取代的化合物反而会发生乙烯的消除反应。

在另一组实验中（方案三）的氯化作用被重复使用在正丙基三氯硅烷上[4],α加成物和γ加合物是抗水解的，但β-加合物的氯基团会被羟基基团所取代。

另外,硅基效应还会表现在某些化合物的特性上。

Trimethylsilylmethylamine(Me3SiCH2NH2）为一个强碱，他的的共轭酸的pKa(pKa=10.96)比碳的类似物新戊基胺(pKa值=10.21)高。

同样的情况,trimethylsilylacetic酸（pKa值=5.22）和三甲基乙酸（pKa值=5.00）相比为较弱的酸。

[。

超共轭效应

共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。
C H 2> C H 2 C H C H 2>(C H 3 )3 C>(C H 3 )2 C H
苯甲基自由基
烯丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基
> CH3CH2 >CH3 >
乙基自由基甲基自由基苯基自由基
σ-π超共轭
C+
H H
H +CH 3 即 H C+
H
3个 H 超共轭
无H 超共轭
∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+
同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3
自由基的稳定性
C H 2 C H C H 2 HC H 2 C H C H 2H 均裂 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
苯甲基自由基
烯丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基
对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：
同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3
乙基自由基甲基自由基苯基自由基
同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3
(动画1，σ-p超共轭)
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3)
C+
H H CH
H 同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3
苯甲基自由基
烯丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基
乙基自由基甲基自由基苯基自由基9个H超共轭
H
6个H超共轭
H 同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3