4 高聚物的分子运动和力学状态

2—1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线 实验示意
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线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线
Tg ——玻璃化转变温度 Tf ——粘流温度
2—1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
• 玻璃态 ： * 模量大，1010～12达因/厘米2 * 形变小，～1% 或更小 * 形变可逆且瞬时完成 * 为塑料性状
• 粘流态：
* 模量极小可流动 * 形变很大 * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 呈粘性流动状 分子运动机制：整个分子链解冻，可以运 动,使高分子链质量中心发生位移的运动
2—2 线型晶态高聚物的力学状态
《1》结晶度<40 %
• 晶体部分较少主要组分为非晶态 • 宏观的力学状态同非晶高聚物 • 存在三种力学状态和二个转变温度
1—2 高分子分子运动的松弛特性
•
为松弛时间
其值取决于分子运动单元的大小
• 由于高聚物分子运动单元的多重性
因此，实际上高聚物的分子运动具
有许多个松弛时间————
• 松弛时间谱：
1—3 分子运动的温度依赖性
• 温度的作用
– 温度 分子热运动能 使更活化 – 温度 体积 分子运动空间
最终使松弛时间
1—3 分子运动的温度依赖性
2—2 线型晶态高聚物的力学状态
《2》结晶度>40 %
晶区较多——形成连续结晶相——材料变硬 晶区熔融后的力学状态有二种情况：(???) • 分子量很大时：晶区熔融——进入高弹态
——温度继续升高——进入粘流态 • 分子量不太大时：晶区熔融——直接进入
高弹态
2—2 线型晶态高聚物的力学状态
2—3 体型（交联）高聚物的力学状态
交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态
§3 高聚物的玻璃化转变
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定 《1》重要性
• T>Tg 时高聚物处于高弹态（橡胶） • T<Tg 时高聚物处于玻璃态（塑料） • Tg 是橡胶材料的最低使用温度 • Tg 是塑料的最高使用温度
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称
顺1，4-聚异戊二烯 顺1，4-聚丁二烯 丁苯橡胶（75/25） 聚异丁烯 聚2-氯丁二烯（含1，4反85%） 丁腈橡胶（70/30） 乙丙橡胶（50/50） 聚二甲基硅氧烷 偏氟乙烯全氟丙烯共聚物
分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能 运动,分子链段和整个分子链处冻结状
2—1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
• 高弹态 ：
* 模量小，105～7达因/厘米2 * 形变大，可达800%或更大 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 为橡胶性状 分子运动机制：
分子链段解冻可以进行运动
2—1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
《2》玻璃化转变现象
许多物理性质在此发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数α 比热C 粘度η 导热系数λ 动态力学损耗tgδ 折光指数n 模量E 介电常数ε 介质损耗tgδ
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
• 对于玻璃态下的分子运动有：
• 对于高弹态时的分子运动有：
§2 高聚物的力学状态和热转变
2—1 线型非晶态高聚物的三个力学状态 ★ 物质力学状态（物理状态）
和所处条件有关 （温度、压力等）
2—1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
低分子物
气态 液态 固态
温度增加
高分子物
液态（粘性流体）粘流态 固态（软如橡胶）高弹态 固态（硬如玻璃）玻璃态
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
《3》Tg 的测定方法
原则上利用上述物理参数的变化都可测定 最常用的方法是：热分析法 • DSC（示差扫描量热分析） 测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过 程的热效应。常用：比热 ~ 温度关系 • DMA（动态力学分析） 测量在程序控温下，试样的动态力学损耗 • 注意！
§1 高聚物分子运动的特点
1—1 运动单元的多重性
〈1〉高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移。
1—1 运动单元的多重性
〈2〉高分子链段的运动
• “链段”是指高分子链中作为运动单 元的某一段 （一般，约为几十个σ 单键）
• 高分子链的构象发生变化 • 高分子链的质量中心位置不变
1—1 运动单元的多重性
〈3〉高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链 等的运动
§1 高聚物分子运动的特点
1—2 高分子分子运动的松弛特性
一个过程的完成需要一定的时间
热力学上称松弛过程 分子运动具有松弛特性
1—2 高分子分子运动的松弛特性
试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0 去除外力观察△X（T）随时间的变化。
3—2 玻璃化转变的自由体积理论
《2》当 T ＞ Tg 时 V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化
《3》当 T ≤ Tg 时 V0（T）继续随T变化而变化 Vf（T）为一恒定值，不随温度变化
3—2 玻璃化转变的自由体积理论
比容 V ~ 温度 T 曲线在Tg 处发生转折
3—2 玻璃化转变的自由体积理论
聚氯醚的玻璃化温度Tg
测定方法 介电 动态力学 慢拉伸 膨胀计法
频率（赫） 1000 89
Tg（℃） 32
25
3
10―2
15
7
3—2 玻璃化转变的自由体积理论
讨论Fox、Fl ory 提出的自由体积理论 自由体积理论的要点
《1》高聚物的体积有二部分组成 V（T）= V0（T）+ Vf（T） V0（T）为高分子占有体积 Vf（T）为自由体积，分子堆砌的间隙 可提供分子运动的空间
第四章 高聚物的分子运动和力学状态
橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则 变成硬脆状
塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而 在~100 °C时变成柔软有弹性的橡皮状
高聚物 的微观
结构
分子运动
高聚物 的宏观 性能
§1 高聚物分子运动的特点
• 分子运动单元的多重性 • 分子运动的松弛特性 • 分子运动的温度依赖性
Tg （℃） 使用温度范围（℃）
―70
―50 ～ +120
―105
―70 ～ +140
―60
―50 ～ +140
―70
―50 ～ +150
―45
―35 ～ +180
―41
―35 ～ +175
―60
―40 ～ +150
―120
―70 ～ +275
―55
―50 ～ +300
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定