酸碱和缓冲溶液

def pH def pOH def -lg[H3O+] -lg[OH－] -lgKa
pKa def
pKb def pKw
-lgKb
-lgKw
§3-3 弱酸和弱碱的解离平衡
一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡
（一）一元弱酸、弱碱的标准解离常数
1、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡： HB + H2O H3O+ + B+ [H 3O ][ B ] Ka = [H B]
Kw
＝1.00×10-7 （mol· L-1) 水的离子积的关系也适用于所有的 水溶液： [H3O+] · [OH-] = Kw
如：纯水中加入盐酸使其浓度为0.1mol· L-1
由[H 3O + ] • [OH- ] = K w 得 Kw 1.0 × 10 [OH ] = + = [ H 3O ] 0.1
6 c (NH ) K (NH ) 1.0 10 20Kw , 解： 3 b 3 4 且 c(NH3 )/Kb (NH3 ) 1.0 10 500 ，可利用最简
公式计算。
[OH ] c(NH3 ) K b (NH3 ) 0.10 1.0 105 1.0 103 mol L1
第三章 酸碱和缓冲溶液
第一节
酸碱理论的历史沿 革：早期: 用感观 来区分酸和碱。
酸碱质子理论
酸:有酸味，能使兰色石蕊变成红 色;碱: 有涩味、滑腻感，使红色 石蕊变成兰色。
酸碱理论发展史：
1887年瑞典科学家 阿仑尼乌斯提出： 酸碱电离理论
在水溶液中电离产生的全部阳离子 都是 H + 的 物质叫 酸 ；电离产 生的 全部阴离子都是 OH - 的物质叫碱。
[Η ] = K a (c - [Η ])
2 K + K + 4 K c a a a 或写成： [Η + ] = 2 + +
ca 当弱酸的 ≥500或α<5%时， Ka c- [H+]≈c
+
∴ [ H ] = K a • c（ pH 计算的最简式）
总结
[H ] 解一元二次方程： K a = + ca - [H ] 求得[H+]
缺陷 不能解释Na2CO3，Na3PO4等的水溶液显碱性。 1923年丹麦化学家布 朗斯特和英国化学家 劳瑞提出： 酸碱质子理论
凡能给出质子的物质都是酸； 凡能接受质子的物质都是碱。
缺陷 只局限于质子的放出和接受，所以必须含有氢。 同年美国物理化学家 路易斯提出： 酸碱电子理论
凡是可以接受电子对的物质都 是酸；凡是可以给出电子对的 物质都是碱。
- 2
cb α 或： K b = ⇒得： [OH ] = cb • α 1- α
2
当Kb· cb ≥ 20Kw,且
-
cb K b≥500时，
[OH ] = K b • c b
例 3-4已知：25℃时Kb,NH =1.0×10-5，今有该温度下
3
100 ml 0.10 mol/L氨水，问此氨水溶液的pH是多少？
（1）与电离理论相比，扩大了酸碱的 概念，不再把酸碱局限在水溶液； （2）把酸碱的性质与溶剂的性质联系 起来，指出了酸碱强度的相对性。
§3-2 水溶液的解离平 衡和溶液的酸度
一、水的解离平衡
半反应1 半反应2 H2O H2O + H+ OH - ＋ H+ H3O+
总反应：
H+
H2O + H2O
酸1 碱2
+ +
将[HA ]代入得： KW [Η ] = K a (c - [Η ] + + ) + K W [Η ]
+ +
或写成： [Η + ]3 + K a [Η + ]2 - ( K a c + K W )[Η + ] - K a K W = 0
当： K a • ca > 20 K w时
水解离生成的H+很少，水的解离 可以不忽略不计。 [H+ ] ≈[A－]
+
-
H3O+ + OH－
-
K w = [Η 3Ο ] • [OH ]
HA + H2O H2O + H2O
H3O+ + A－ H3O+ + OH－
溶液中的H3O+ 来自于HA 和 H2O 的解离，由H2O解离的H3O+离子浓度等 于[OH－]，由HA的H3O+离子浓度等于 [A－]，即： [H3O+ ] = [A－] + [OH－]
在一元弱酸HA的水溶液中存在的质 子传递平衡有：
HA H+ + A －
+ -
[Η ][ A ] Ka = [ HA ]
H2O
+
H+ + OH－
-
K w = [Η ] • [O H ]
溶液中的H+ 来自于HA 和 H2O的解离， 由H2O解离的H+离子浓度等于[OH－]，由 HA的H+离子浓度等于 [A－]，即：
一、酸碱质子理论和共轭酸碱对
1. 酸碱的定义
酸：凡能给出质子的物质都是酸； 酸是质子的给予体。 碱：凡能接受质子的物质都是碱； 碱是质子的接受体。
质子酸碱理论中，酸与碱的关系
酸 HCl 碱 Cl+ + 质子 H+
NH4+
H2CO3 HCO3H3O+ H2O
NH3
HCO3CO32H2O OH-
+
+ + + +
HCl(aq) + NH3(aq)
弱酸+弱碱
NH4+(aq) + Cl-(aq)
相互作用的酸碱愈强，反应进行的愈完全。
反应强烈地向右进行
Ac-(aq) + H2O(l)
HAc(aq) + OH-(aq)
反应明显地偏向左方
酸碱质子理论的局限性：
必须有质子的转移才能是酸碱 反应或才是酸碱。
酸碱质子理论的优点：
[H 3O ] • [B ] [HB] • [OH ] 而：K a ×K b = × [HB] [B ] = [H 3O ] • [OH ] = KW
+ -
+
-
-
∴
Ka· Kb = Kw pKa + pKb = pKw
例1 已知25℃时麻黄碱（一元碱）的 Kb为1.4×10-4，试求其共轭酸的Ka。 解：由 Ka· Kb = Kw
HAc 的解离度为：
Ka (HAc) 1.8 105 (HAc) 1.3% c(HAc) 0.10
同理可推导出一元弱碱溶液pOH的 计算方法：
cb 而当 cb • K b ≥20 K w , 但 < 500时 Kb
[OH ] 解一元二次方程：K b = cb - [OH ] 求得[OH ]
+
或：α =
Ka , ca
[ H 3 O ] = cα
+
例 3 计算 25 ℃时 0.10 mol· L-1 HAc 溶液中 HAc 的 解离度。
解：25 ℃ 时，已知 Ka (HAc) 1.8 105 。由于 c(HAc) c(HAc)Ka (HAc) 20Kw ， 400 ，故 Ka (HAc)
K 得： K = w a Kb 1.00 ×10 -11 = 10 - 4 = 7.1× 1.4 ×10
-14
2、一元弱酸溶液中H3O+浓度的计算
在一元弱酸HA的水溶液中存在的质 子传递平衡有： HA + H2O H3O+ + A－
[Η 3Ο ][ A ] Ka = [HA ]
H2O + H2O
+
H3O+ + OH酸2 碱1
水的质子自递反应－水的质子自递平衡
平衡常数表达式为：
[H 3O ] • [OH ] K= [H 2O] • [H 2O]
+
∴ K W = [H 3O ] • [OH ]
水的离子积： Kw称为水的质子自递平衡常数， 也叫水的离子积。与温度有关，温度 升高Kw增大。
+
-
25℃时的纯水中为1.00×10-14，且有 [H3O+] = [OH-] =
能单独存在；在酸给出质子的瞬间，质子必然迅速与
另一个质子受体(碱)结合。
例如，HAc在水溶液中：
HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) 酸1 碱1 酸碱半反应2 H+(aq) + H2O(l) H3O+(aq) 碱2 酸2 H+ 总反应 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) 酸1 碱2 酸2 碱1 酸碱半反应1
-14
= 1.0 × 10-13
如：纯水中加入NaOH使其浓度为0.1mol· L-1
由[H 3O ] • [OH ] = K w 得 Kw 1.0 ×10 [ H 3O ] = - = [OH ] 0 .1
+ -14 + -
= 1.0 ×10
-13
二、溶液的酸度
pH的定义为： pH = - lg α
在另一个共轭体系中却是碱，可称为酸碱两Baidu Nhomakorabea物
质。如：HCO3- 、H2O (4)、没有“盐”的概念。 酸中有碱，碱可变酸，有酸才有碱，有碱才有酸。
酸碱半反应
H+ + 碱 酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。 酸碱半反应两边是共轭酸碱对。 NH4 + CO3 2-＋ H+ NH3 ＋ H+ HCO3酸碱半反应式: 酸
H2O + H+
H3PO4
H3O +
H2PO4- ＋ H+
二、酸碱反应的实质—质子转移反应
质子酸碱反应的实质：共轭酸碱对的半反应不能单独存在。
酸碱半反应式: 酸 H+ + 碱
这种酸碱共轭关系的表达形式，并不是一种实际 反应式，酸不能自动放出电子，碱也不能自动接受电
子。质子(H+)非常小，电荷密度非常大，在溶液中不
碱： B－ + H O 2
HB + OH－
-
[H B][OH ] Kb = [B ]
酸的解离常数： 符号：Ka 意义：Ka是溶液中酸强度的量度，在 一定温度下，其值一定。它的大小表 示酸的强弱。Ka值愈大，酸性愈强。 反之亦然。 碱的解离常数： 符号：Kb 意义：Kb是溶液中碱强度的量度，在 一定温度下，其值一定。它的大小表 示碱的强弱。Kb值愈大，碱性愈强。 反之亦然。
H+
HAc + NH3
H+
NH4+ + Ac-
酸1 + 碱 2
酸2 + 碱1
酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间 的质子传递反应。
酸碱的电离反应： HAc + H2O a1 a1 b1 b2 b2 a2 H3O+ + Aca2 a2 a1 b1 b1 b2
HCl + H2O NH3 + H2O
H3O+ + ClNH4+ + OH-
溶液的 pH 为：
pH 14.00 lg1.0 103 11.00
二、多元弱酸/碱水溶液中的解离平衡和pH
(一)多元弱酸、多元弱碱的标准解离常数 多元酸：H2SO4 、H2CO3 、H2S 、H3PO4 、 H2C2O4等
H3PO4 + H2O
-
H3O+ + H2PO4－
+
[H 2 PO 4 ][H 3O ] -3 K a1 = = 6.92 ×10 [H 3 PO 4 ]
酸碱的中和反应： HAc + OHa1 a1 b2 b2 H2O + Aca2 b1
HCl + NH3
NH4+
a2
+ Clb1
盐类的水解反应：
Ac- + H2O
b1 a2
HAc + OHa1 b2
NH4+ + H2O a1 b2
NH3 + H3O+ b1 a2
酸碱反应中存在争夺质子的过程：
导致 强酸+强碱
或另一近似计算公式： ca α + Ka = , 求得α , 而[ H 3O ] = cα 1- α
2
ca (1)当： K a • ca > 20 K w，但 < 500时， Ka
+ 2
ca ( 2)当： K a • ca > 20 K w，且 > 500时， Ka
pH 计算最简式 : [ H ] = K a • ca
H+
H+ H+ H+ H+
H2PO4[Al(H2O)6 ]3+
HPO42-
+
H+
[Al(OH)(H2O)5]2+ ＋H+
共轭酸
共轭碱
由上述关系可知： (1)、酸越强，共轭碱越弱，酸越弱共轭碱越强。 如：HCl、HAc
(2)、酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。
(3)、酸和碱具有相对性。在某个共轭体系中是酸，而
H+
稀溶液中浓度代替活度：
pH = - lg[ H ] [H ] = 10
+ -pH
+
中性溶液中
[H3O+]=[OH-]=1.0×10-7（mol· L-1) pH=pOH 酸性溶液中 [H3O+]>1.0×10-7 mol· L-1> [OH-]， pH<7 碱性溶液中 [H3O+]<1.0×10-7 mol· L-1<[OH-]， pH>7
[Η ] = [ A ] + [OH ] K a • [ HA ] K W = + + + [Η ] [Η ] 得： [Η ] = K a • [ HA ] + K W
+
+
-
-
[HA ] = c - [A - ] KW [A ] = [Η ] - [OΗ ] = [Η ] - + [Η ] KW + 所以[HA ] = c - [A ] = c - [Η ] + + [Η ]