纯流体的热力学性质PPT课件
第四讲 纯净流体的热力学性质
有关其它状态方程的要求：
1）在两相区，等温线也就是等压线，在p-v图上是水 平线，为了研究物质的气－液平衡，状态方程不仅 要表示非饱和流体单相区，同时还应表示饱和气态 和饱和液态，这对状态方程提出了更高的要求。
2）计算内能、焓、熵等热力学函数的理论关系式中还 包含了p-v-T关系式的一阶和二阶导数，因此状态 方程的数学表达式要适合于微分和积分。
2）分界线的终点问题 临界点：液相和气相共存的汽化曲线的终点
p 流体 临界点
S-L
液体
a
L-V
液固共存线不存在终点
固体
b
三相点 S-V 蒸汽
T
从液相到气相的连续转变
2、 p-v图
在热力学中特别 重要的是蒸气、气 液两相区和液体的 参数。 饱和态的温度和 压力逐一相对应。 饱和气线右边的 区域是过热蒸气区， 饱和液线左边的区 域是过冷液区。
是否有可能只确定一个这样的函数关系，然后根据 由热力学第一定律和热力学第二定律确定的微分关系导 出其它函数，这是本节将研究的重点。
基本状态参数 压力、温度和比容是可以直接测量 状态方程
一般以温度和比容作为自变量，以压力作为函数的状态方程占 现有已经提出的状态方程大部分；当然，现在有些状态方程是以 其它函数，例如亥姆霍兹函数作为函数提出的。
蒸汽
S-V
T
T
凝固时收缩物质的相图
凝固时膨胀物质的相图
1）相图上的分界线 固相和气相共存的点位于升华曲线上，起始于原点 而止于三相点，斜率总是正值； 液相和气相共存的点位于气化曲线上，起始于三相 点而止于临界点，斜率总是正值； 固相和液相共存的点位于熔化曲线上，起始于三相 点而无终止点，多数物质斜率为正值，水一类物质 斜率为负，这与水在凝固时膨胀息息相关，对人的 益处：滑冰、冬天的生物。
Chapt.2-流体的热力学性质
（即压缩液体）
ACB线下方－汽液 两相平衡区 CB线右方－过热 蒸汽区 PC、Tc线上方－超临 界流体区
6
图2-2 纯物质的P-V图
T1>T2>TC>T3>T4
T>TC：等温线&相界线不相交 T<TC：等温线三部分：冷液区，压力对液体体积变 化影响很小，故等温线斜率很大；水平部分为汽液共 存区，恒温恒压部分，P为纯物质的蒸汽压，水平线 上的各点表示不同的汽液平衡混合物 临界等温线在其拐点C(临界点)处斜率、曲率为零
化工热力学电子课件
Chapt.2
流体的热力学性质
曲阜师范大学.化学与化工学院
内容
2.1 纯物质P-V-T关系 2.2 气体状态方程 2.3 P-V-T关系普遍化计算 2.4 真实气体混合物 2.5 液体容积性质 2.6 纯流体热力学性质
2
2.1 纯物质P-V-T性质
P-V-T相图
理想气体: ideal gas
物化：PV= nRT ?
PV RT
*
OR
RT P V
(2-4)
式中: P,绝对压力; T,热力学温度, K; V,摩尔体积; R，通用气体常数. 价值: 1) 近似估算； 2) 真实气体EOS正确性检验标准 P→0 OR V→∞,真实气体EOS→i.g.EOS
38
RK方程的普遍化形式：
(2) 对氢、氦、氖等量子气体，采用
T P Tr , Pr Tc 8 P 0.8106 c T , Tc K ; P, P MPa c
(2-20)
(3) 实际上，Zc=0.2~0.3, 不是常数, 故两参数对比态原理 具有局限性，应引入第三参数。
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
第3章_纯物质(流体)的热力学
∂S ∂p = ∂V T ∂T V
dU = TdS − pdV
∂U ∂S =T ∂T V ∂T V
∂U = cV ∂T V
T
T
T
ig Θ
) +∫
c p ig
TΘ
p dT − R ln Θ + S R T p
其他性质的计算
G = H − TS
剩余性质M 剩余性质 R的计算 R ig M = M −M
等温条件对p微分 等温条件对 微分
∂M R ∂M ∂M ig = − ∂p T ∂p T ∂p T
M R = M (T , p) − M ig (T , p Θ )
M=V，U，H，S，G，A，cp，cV，… ， ， ， ， 是一个假想的概念
p Θ 为理想气体参考态压力
M = Mig + M R
21
理想气体H， 的计算 理想气体 ，S的计算
dH ig = cig dT p dT R dS = c − dp T p
3. Maxwell 关系式
dU = TdS − pdV
∂M ∂y ∂N = x ∂x y
∂T ∂p = − ∂V S ∂S V
∂T ∂V = ∂p S ∂S p
4
∂ ∂z ∂ ∂z = ∂y ∂x y x ∂x ∂y x y
循环关系式： 循环关系式：
∂z ∂x ∂y = −1 ∂x y ∂y z ∂z x
第三章-纯流体的热力学性质计算ppt课件
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
第三章 纯流体的热力学性质计算
3.1热力学关系式 3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算 3.3剩余性质 3.4用剩余性质计算气体热力学性质 3.5液体的热力学性质 3.6两相系统
.
第三章 纯流体的热力学性质计算
在工业设计过程中物质的流体热力学性 质和需要能量的数值十分重要，否则难 以实现即符合实际需要，又能节能的优 良工业设计。简而言之，对一台膨胀机 的设计，当其在绝热条件下操作，压力 从p1降到p2，做多少功？从热力学第一 定律在开放稳流过程的能量平衡知
.
例3-1
.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
式（3-27）和式（3-28）用对比参数
P=PcPr
T=TcTr
dp=PcdPr
dT=TcdTr
R HR T C TC2
Pr 0
Z (Tr )Pr
dP r Pr
SR RTr 0P r( T Zr)Pr
drP P r(Z1)drP
P r 0
-Ws=△H=H2-H1
.
3.1.1热力学基本关系式
单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系 式：
dU = TdS – PdV
(3-1)
dH = TdS + VdP
(3-2)
dA = -PdV – SdT
(3-3)
dG = VdP- SdT
(3-4)
.
3.1.2马克斯韦尔（Maxwell）式
为了方便，可将以上两式写成：
（3-32a）
（3-33a）
式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容， 其值可分别用下述两式求得
C
化工热力学第三章纯流体的热力学性质.ppt
dH=dU+d(PV)
=dU+VdP+PdV =TdS-PdV+VdP+PdV
=TdS+VdP
5
注意以下几点
四大微分方程的应用：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
平衡态间的变化
常用于1mol性质
6
三.Maxwell关系式
(一）点函数间的数学关系 点函数
点函数就是函数能够通过自变量在图上用点
四大微分方程 :
(3-1)
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
(3-2)
(3-3) (3-4)
基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS
4
四大微分方程式是将热一律和热二律与 这些性质的定义式相结合推导出来的。
如（3-1）式：
由热一律知： dU=Q- W= Q-PdV 由热二律知： Q=TdS 由上述二式推出：dU=TdS-PdV 式(3-2) ：由H=U+PV知：
x y z
y x
x y z y z x 1 z x y
9
（二）Maxwell关系式
1.Maxwell第一关系式
U p V S
12
3.2
热力学性质的计算
一. Maxwell’s Equation的应用
Maxwell 关系式的作用就在于应用它所能够推求出各
热力学变量。在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多为
第3章 纯流体的热力学性质
因为
G R H R TS R
所以：
R
S H G R RT RT
R
R
则有：
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
R
p Z HR dp T 0 RT T p p
0
1
Z T r
Z 0 T r pr
Z 1 T r pr pr
代入，整理，替换得：
H H H RTc RTc RTc
R
R 0
R 1
R 1
S S S R R R
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV (3-1) (3-2) (3-3)
dG = -SdT+Vdp
(3-4)
适用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
dz=Mdx+Ndy
N x x y
dU=TdS-pdV
T p V S S V
M y N x y x
dH=TdS+Vdp
T p
T0
T
同理:
R * dS dT dp T P
S S
* 0
T
C p
T0
p dT R ln T p0
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
第二章 流体的 PVT性质PPT课件
❖ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性 质最重要的模型之一。
❖ EOS+CPig——>所有的热力学性质
8
§2.2 纯流体的P-V-T相图
§2.2.1 纯流体的P-V-T相图
纯物质的P-V-T立体相图 投影图 纯物质的P-T图 等容线 纯物质的P-V图 等温线
态方程都还原为理想气体方程。
38
§2.3.3 真实气体的状态方程
❖ 真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描 述真实气体的状态，因此出现了：
① van der Waals（ vdW范德华）状态方程
立
方 ② Redlich-Kwong状态方程
型
③ Peng-Robinson状态方程
多参数 高次型
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
20
例1 、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图
上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
21
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
超临界流体
Pc Tc
0.2~0.5
(1~3)×10-4
(1~3)×10-4
0.1~0.4
0.7×10-4
液体
1atm, 15~30℃ 0.6~1.6
(0.2~3)×10-2
(0.2~3)×10-5
25
§2.2.3 超临界萃取技术的工业应用
❖ 现研究较多的超临界流体包括 : CO2 、H2O、 NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。
第3章 纯流体的热力学性质
y
Z x
y x
x
Z y
x
y
即
2Z 2Z
xy yx
或 dZ = M(x,y)dx + N(x,y)dy
M y
x
N x
y
23
教材P.30 例3-2 试计算在0.1013MPa下，液态汞
由275K恒容加热到277K时所产生的压力。
解：根据题意应先求出 P T V
由欧拉连锁式可知
1
其中两个是 独立的
17
（2）由量热实验测定的偏导数
H T
P
CP
U T V
CV
由于dS dQR T ；dQp dH；dQV dU
S CP T P T
S CV T V T
其它106个偏导数不能直接实验测定。
▪ 106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏 导数联系起来。
理气
R
C p / CV ？
CP P
T
T
2V T 2
P
CV V
T
T
2P T 2
V
19
4.纯物质的Cp和 CV的关系
C p,m
CV ,m
( H T
)p
(U T
)V
(H
U
pV
)
(U T
)
p
(U T
)V
p(V T
)
p
---(1)
令 U f (T, p)
dU
( U T
) p dT
▪ 纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell
方程！
18
§3.1.6 其它重要的关系式
1、欧拉连锁式（循环关系式）
第3章 流体的热力学性质
得第二dS方程：
dT V dS C p dp T T p V S S 0 S C p d ln T dp T0 p0 T p
•
U A p V S V T G A S T p T V
Maxwell关系式和四大微分式很重要。
•
将不可测函数联系在一起时，Maxwell关系式起桥梁作用。
应用实例：p.35 [例3-2]
得第一 dH方程：
p p p dH CV V dT T V dV T V V T T V
同样可得第二、三 dH方程：
2018/11/8
第三章 流体的热力学性质
20
应用实例： P.34 [例3-1] 问题类型：根据微分关系判断状态函数。
2018/11/8
第三章 流体的热力学性质
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U U dU dT dV T V V T
U U Q dT dV pdV T V V T U U dT p dV T V V T
3.2 热力学性质的计算 第二 dH方程：
V dH C p dT V T dp T p T dH V CV p V T dV dp C p V p
化工热力学第三章 纯流体的热力学性质07级
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16
等压过程时： dH C p dT
对理想气体：
(3-20)
V RT P
V T
P
R P
H *
P
T
V
T
V T
p
RT P
T R P
0
由此证明，理想气体的焓（内能） 仅是温度的函数，与压力无关。
例题
3.2.1
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17
（3）内能 U U T ,V
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27
由于剩余性质与实验数据有着直接联系，因而在
实际应用中剩余性质是非常重要的。下面具体介绍如
何使用剩余性质法从实验数据计算焓和熵值。 对于焓和熵，式（3-22）可写成
例题
H H HR
(3-40)
S S SR
(3-41)
因此，H 和S 的值可根据相应的理想气体性质
与剩余性质两者相加求得。
S
S* SR
S0*
T T0
C
* p
T
dT R ln
p p0
SR
（3-45） 3.2.2
上一内容
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30
为计算方便，可将以上两式写成
H H0* C*pH T T0 H R （3-46）
S
S
* 0
C
* ps
T ln
T0
R ln
p p0
SR
（3-47）
C
* pH
和 Cp*s
M R
p p0
M P
T
M P
T
dp（等温）（3-35）