有机化合物的结构解析模板

258
辛四烯
296
35000 52000
6.3 红外光谱 6.3.1 基本原理 1.红外光的特点 红外光的波长范围：0.8~100 m，分为三个波段 ：近红外区(0.8~2.5 μm)、中红外区(2.5~16 μm)和远 红外区(16~100 μm)。 一般红外光谱仪的工作范围： 2.5~25 μm。
紫外光谱：物质分子选择性吸收一定波长的紫外光时， 电子发生跃迁所产生的吸收光谱。
6.2.1 基本原理
紫外光谱的波长范围为: 100~400nm
100~200nm（远紫外区） 200~400nm（近紫外区）
可见光谱的波长范围为400~800nm
真空紫外光谱仪：工作波长在远紫外区(100200nm)，测定化合物图谱要在真空中进行。
溶剂对紫外光谱的影响： n-π* 跃迁，溶剂极性增加，蓝移。 因孤电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作 用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致 使基态能量下降较大，而激发态降低少。 π -π* 跃迁，溶剂极性增加，红移。 多数π -π* 跃迁，激发态的极性较大，而基态极性小， 极性溶剂更容易与π* 作用，能量下降较大，与π作用 能量下降小。 紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有ππ*及n π* 跃迁才有实际意义。
即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共 轭结构的化合物。 （1）孤立重键的跃迁发生在远紫外区 （2）形成共轭结构时，吸收波长向长波方向移动， 即红移，且共轭链越长，红移越多、吸收强度越大。
化合物 乙烯 1，3-丁二烯
λ max / nm 162 217
ε max 15000 20900
己三烯
离 子 相 对 丰 度
m/Z
质荷比
基峰：强度最高的峰，定义为100%，其它峰高与之比 较决定。 6.1.2 分子离子峰 分子离子：分子被电子束轰击失去一个电子形成的离 子。 分子离子用 M+• 表示。
与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 同位素离子和同位素离子峰： 含有同位素的离子称为同位素离子。与同位素离子相 对应的峰称为同位素离子峰。
一般紫外光谱仪：工作波长在近紫外区（200-400nm)， 通常还包含可见光。 分子内价电子的跃迁，选择性吸收紫外光而产生紫外 吸收。 1.朗伯-比尔定律
吸光度A和溶液的浓度C(mol∕L)和光通过的溶液厚度
L(cm)成正比，即： A=lg —II°=lg —T1 = κ·c·L
透过率： T 摩尔吸收系数：κ
如在(M-4)~(M-13)的范围存在峰，则说明原来拟定的 “分子离子峰”是错误的。 c. 由M+1峰或M-1峰来判别 醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸等的分子离子峰很 弱，或根本不出现，而其M+1峰或M-1峰却相当强。
d. 由同位素峰来判别 若有机物含有氯、溴和硫等重元素，可以根据M+2同 位素峰的某些特征来识别分子离子峰。 6.1.4 质谱在结构测定中的应用 1.确认分子离子峰获取相对分子质量和分子式。 根据氮规则推测分子中是否含有氮原子。 根据同位素离子峰的强度，推测分子中是否含有氯、 溴及硫原子。 2.根据碎片离子峰及分子离子峰与碎片离子峰的差值 推测分子结构中可能存在的结构单元。 6.2 紫外光谱 光是一定波长范围的电磁波。根据波长不同，电磁波 可分为若干个区域：
能量大小顺序：
σ→σ﹡＞ n→σ﹡＞ π→π﹡＞ n→π﹡
未成键孤对电子轻易激发，成键电子中π电子较相应 的σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。 简单分子中n→π跃迁需最小能量，吸收带出现在长波 段， n→σ及π→π跃迁的吸收带出现的较短波段，而 σ→σ跃迁则出现在远紫外区。
发色基：在可见和紫外光区能产生吸收的基团，即能 产生π→π*、n→π*跃迁的基团，如苯、烯烃、羰基和 硝基。 助色基：某些基团（OH,OR,X,NH2等含有未共用电子 对的基团）本身在可见-紫外光区不产生吸收，但是他 们被取代到发色基团上，由于P- π共轭，能使吸收峰 向长波（红移）方向移动。
第6章 有机化合物 的结构解析
6.1 质谱 质谱法：将有机化合物的蒸气在高真空下用高能电子 流轰击，使有机分子变成一系列的碎片，这些碎片可 能是分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、 多电子离子、亚稳离子等，通过这些碎片可以确定化 合物的分子量，分子式和其结构。 6.1.1 基本原理
质谱图（不是电磁波谱）
经重排裂解产生的离子称为重排离子。
亚稳离子：分子碎片在电离室外，飞行途中再裂分而 产生的离子，相应的峰称亚稳离子峰。 分子离子峰的识别： a. 氮规则 凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，其分 子量必为偶数； 而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。 凡不符合此规律的质谱峰都不是分子离子峰。 b. 注意该峰与邻近峰的质量差是否合理。(M-4)~(M-13)
π电子——形成不饱和键的电子；
n 电子——N、O、S、X等含有未成键的孤对电子。
有机分子有三种不同的价电子，当它吸收一定能量后，
可以产生4种电子跃迁：
σ* n →σ*
△E
n →π*
π*
n
π→π*
π
σ→σ *
σ
σ→σ﹡—— 饱和C－C、C－H 键才产生, ∆E 最大。 n →σ﹡—— 杂原子中n电子向σ﹡跃迁，∆E次大。 n →π﹡(—R带—) 杂原子中n电子向π﹡跃迁，∆E最小。 π→π﹡(—K带—) 不饱和烃才产生，∆E次小。
CH2 14
13CH2 15
12CHD 15
12CD2 16
13CHD 16
13CD2 17
若同位素较强，则含有S，Cl，Br。
同位素离子峰用M(% M=51 1% M=52 32.5%
M M+2
CH3Br M 100% M+2 98%
M M+2
6.1.3 分子离子的破裂 碎片离子：分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子，相应的峰称碎片离子峰。 裂解方式分为简单开裂、 -裂解和-裂解。
2.紫外-可见光谱的构成
以吸光度或投射率为纵坐标，以波长（单位nm）为横
坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。
12
ε8 或A
4
Iogε
0
200 240
λmax
280 320 360 400
λ / nm
6.2.2 紫外光谱与分子结构的关系
有机化合物分子中几种不同性质的价电子：
σ电子——形成单键的电子；