共轭体系、共轭效应、共振论

CH3-CH3 + Q
ΔH=137.2KJ/mol
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 CH3-CH2-CH2-CH3 + Q ΔH=238.9KJ/mol
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假定CH2=CH-CH=CH2分子不共轭，与 H2
反应时所放出的能量为：
137.2×2 = 274 . 4 KJ/mol
两者之差 —— 共轭能：
找出下列分子中存在的共轭体系：
+ +
CH3-CH=CH-C
CH
σ-π
π-π
CH2=CH-CH-CH3
p -π σ-p
σ-p
CH3-CH-Cl
p-p
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2、共轭效应（Conjugative effect）
在共轭体系中，由于π电子离域，而使得分 子中电子云的密度分布有所改变，键长趋于平
均化，体系能量降低而使分子稳定性增加的效
274.4 - 238.9 = 35.5 KJ/mol
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结论： 共轭效应的存在，使体系稳定性增大。 共轭链越长，共轭能越大，体系越稳定。
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应用1：
可解释C 、C 、烯烃的稳定性
+
.
例1：解释烷基游离基的稳定性：
3 H
— —
º
. >2 R. >1 R. >CH3. R
º º
H—C— C—C— H H H H—C—H
p-π共轭，且因共轭 体系大而更稳定
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4、共轭效应和诱导效应的异同点
相同点：都是电子效应。 不同点： 诱导效应（I）： 沿σ键传递，并随碳链增长逐渐减弱，到 第4个原子已无作用。
δδ+ δ δδ + Cl CH2—CH2—CH2—CH3 δ+
产生原因：电负性不同。
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共轭效应（C）：
存在于共轭体系中，沿π键传递，在共轭链 上产生正负交替，不因π键增长而降低。
>
H
>
H H C H H
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例3： 解释 2-丁烯 较 1-丁烯 稳定
H H l l H—C—CH=CH—C—H l l H H
H l H2C=CH—C-CH3 l H
参与共轭的C-H键越多，体系稳定性越大。
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应用2： 结合“稳定性原理”可解释反应现象。
例1：解释下列反应产物
CH=CH2
+
HBr
由未共用电子对指向单键
电子向共轭体系中电子 云密度低的方向转移！
14
例：
-O-F -OH
-NH-Cl -OR
-CH2-Br -NH2 -I
具有+C效应
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常见基团共轭效应的大小：
-F>-Cl>-Br>-I
（同主族） （同周期）
-NH2 > -OR > -F
-O > -OR
-
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c、超共轭效应：
π
4 3
CH2=CH-O-CH3
..
π
4 3
4
◆等电子 p -π共轭：
CH2=CH-CH2

.
◆少电子 p -π共轭：
CH2=CH-CH2
+
+
π
3 3
π
2 3
5
p-p 共轭：p轨道与p轨道之间的作用
H 3C + C H .. CH 3 H
H 3C . .. C OCH 2CH 3 H
共振能越大，体系越稳定。
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应用： 利用共振论，解释一些现象。
例：解释
CH2=CH-CH2
原因：
+
的稳定性较大
CH2=CH-CH2
+
CH2-CH=CH2
+
等价共振式
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41
3、共振式的稳定性
a、共价键的数目越多，越稳定。
CH2=CH-CH=CH2
稳定
+ CH2-CH=CH-CH2
b、原子都具有完整的价电子层结构时，稳定。
.. CH2-O-CH3 ..
+
CH2=O-CH3
稳定
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+ ..
c、有电荷分离的，稳定性小。 例： CH2=CH-Cl
+ CH2-CH=Cl
C ´ （作用较弱）
H l H—C—CH=CH2 l H
H l H2C=CH—C-CH3 l H
α-H越多，形成超共轭的机会越多， 超共轭效应会越强。
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例:
H
H—C— C—C— H H H H—C—H
叔自由基 9个H参与超共轭
.
H
H
H—C— C—C— H H H H
仲自由基 6个H参与超共轭
.
H
起于双键，止于原子或单键
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具有-C效应： O N O O O
C
Oδ N O -
C
OH
OH
+ δ δ CH2=CH
-
δ O + δ δ CH2=CH C
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b、推（供）电子共轭效应（+ C）：
电负性大的原子（带孤对电子或带负电荷的） 直接与碳碳重键相连，共轭电子向重键方向离域， 产生 + C。
CH2=CH-Cl
应称共轭效应（又称电子离域效应）。 用弯箭头表示电子离域的方向。
共轭体系出现正、负电荷交替现象，共轭 效应随共轭链传递，不减弱。
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a、吸电子共轭效应（-C） 当极性双键、叁键(C=O或CN等)与碳碳重键 形成共轭体系时，就产生吸电子共轭效应。
电子向共轭体系中电 负性大的原子转移！
CH2=CH-CH=O
ROOR
CH2-CH2 Br
（为什么不是
CH-CH3 Br
？）
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解题思路：比较中间体自由基的稳定性。
.
CH-CH2 Br
具有p-π共轭而稳定!
.
CH-CH2 Br
没有p-π共轭，稳定性小!
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例2： phCH=CH-CH=CH2 +HBr
？
phCH-CH2-CH=CH2 phCH=CH-CH-CH3 l l （√） Br Br + phCH-CH2-CH = CH2 + phCH=CH-CH-CH3
H H C H C H C C
H H
π
电子数
4 4
原子数
2
1、共轭体系类型
1）π-π共轭（等电子共轭体系）：
分子中单双键交替的共轭体系。
CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-C=O l H
π π π
4 4 4 4
6 6
3
2）p -π共轭：p 轨道与π键共轭
与双键碳相连的原子上要有P轨道。
.. ◆多电子p -π共轭： CH2=CH-Cl
+ + + +
例： C=C-C=C-C=C-C=O 产生原因：大π键的存在。
δ
δ δ
δ
δ
δ δ
δ
-
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注意：
在化学反应中，动态的共轭效应决定着反应 的取向；而反应活性是由两者共同作用。 例1：
CH2=CH
.. Cl
加成方向：马氏加成 加成活性：低于 CH2=CH2 的活性。
由于 -I＞+C
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例2：
— —
— —
— —
— —
—— — H
18
3、共轭分子的特性： 1）键长趋于平均化
（共轭链越长，单、双键键长越接近） 如：苯环的C-C键长完全等同。
2）折射率较高（π电子云易极化） 3）吸收光谱向长波方向移动
番茄红素
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4）具有共轭效应的分子，分子能量较低， 分子稳定性较大。
例：
CH2=CH2 + H2
σ—π超共轭 σ—键与π键的瞬时重叠
C
C
H
8
σ- P超共轭：σ键与P轨道的重叠。
例：
H CH3 + C CH3
H CH3 + C CH3 H
9
CH2
C H
此碳正离子：p轨 道可以与9个C-H 瞬时重叠，几率 高，重叠作用大！ 稳定！
共轭体系类型总结：
1）π-π共轭（等电子共轭体系）:单-双交替 2）p -π共轭：p 轨道与π键共轭 p-p 共轭：p轨道与p轨道之间的作用 σ-π超共轭 3）超共轭 σ-p 超共轭 超共轭效应较弱！
.
H
H
H—C— C—C— H H H H
.
H
— —
— —
— —
—— — H
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同理：解释下列自由基的稳定性顺序：
CH2 •
>CH2=CH-CH2 • > 3ºR•
π
7 7
π
3 3
σ-p
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例2：解释碳正离子的稳定性顺序：
3ºR+ >2ºR+ >1ºR+ >CH3 +
H H C + CH H + C-CH2 H + H3C
d、负电荷处于电负性较大的原子上，稳定。
e、两异号电荷相距越近，同号电荷相距越远， 越稳定。
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4、共振结构对杂化体的贡献
a、越稳定的共振式，对杂化体的贡献越大。
b、等价的共振式杂化出来的杂化体，稳定性 最大。 c、参与共振的共振式越多，杂化体越稳定。
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5、共振能
共振杂化体的能量比能量最低的那个共振 式的能量还要低，该能量差——共振能。
内容提要
一、分类和命名 二、 1，3-丁二烯的结构 三、共轭体系和共轭效应（难点） 四、共振论（难点） 五、共轭二烯的化学性质 1、亲电加成——1，2-加成和1，4-加成 2、Diels-Alder反应——双烯合成 3、聚合反应