锂离子电池-化成原理及SEI膜的形成

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锂离子电池化成原理及SEI膜的形成

为什么要化成?

电池制造后,通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活,改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成。

什么是化成?

锂电芯的化成是电池的初使化,使电芯的活性物质激活,即是一个能量转换的过程。

锂电芯的化成是一个非常复杂的过程,同时也是影响电池性能很重要的一道工序,因为在Li+第一次充电时,Li+第一次插入到石墨中,会在电池内发生电化学反应,在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上、形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层,人们称之为固体电解质相界面或称SEI膜(SOLIDELECTROLYTEINTERFACE)。

SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子,这就需要使用更多的含锂正极极料来补偿初次充电过程中的锂消耗;另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻造成一定的电压滞后。

化成原理

SEI膜形成机制

⑴在一定的负极电位下,电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应;

⑵不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中;

⑶电极表面完全被SEI膜覆盖后,不可逆反应即停止;

⑷一旦形成稳定的SEI膜,充放电过程可多次循环进行

SEI膜组成成分

正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜(以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的)。

负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜,多种分析方法也证明SEI膜确实存在,厚度约为100~120nm,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。

烷基碳酸锂和Li2CO3均为3.5V前形成SEI膜的主要成分,烷基碳酸锂和烷氧基锂为3.5V后形成SEI膜的主要成分。

化成气体产生与电压关系

化成过程中其产气总量于电压3.0V处最大,而当化成电压大于3.5V后,则产生的气体就迅速减少.化成电压小于2.5V时,产生的气体主要为H2和CO2等;随着化成电压的升高,在3.0V~3.8V的范围内,气体的组成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量显著下降,此时产生的气体成分主要为C2H6和CH4.其中,3.0V~3.5V之间为SEI层的主要形成电压区间.而在这一电压区间,产生的气体组分主要为C2H4.因此可以认为,这时SEI层的形成机理主要是电解液溶剂中EC的还原分解.

化成产生气体分类

化成产生气体成分比较

电解液中主要的有机溶剂结构

化成过程中的主要化学反应

正极反应:

LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe- 负极反应:

6C+xLi++xe-=LixC6

电池总反应:

LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6 电压低于2.5V时

H2O+e→OH-+1/2H2(g)

OH-+Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g) LiPF6→LiF+PF5

PF5+H2O→2HF+PF3O

LiCO3+2HF→LiF+H2CO3

H2CO3→H2O+CO2(g)

EC+e→EC˙(EC自由基)

2EC˙+2Li+→CH2=CH2(g)+(CH2OCO2Li)2(s) EC+2e→CH2=CH2(g)+CO32-

CO32-+2Li+→Li2CO3

EC+2Li++2e→CH3OLi(s)+CO(g)

DMC+e+Li+→CH3OCO2Li(s)+CH3˙

DMC+e+Li+→CH3OLi(s)+CH3OCO2

CH3OCO2+CH3˙→CH3OCO2CH3

EMC+e+Li+→CH3OCO2Li(s)+C2H5˙

CH3˙+1/2H2→CH4

C2H5˙+1/2H2→C2H6

CH3˙+CH3˙→C2H6

C2H5˙+CH3˙→C3H8

DMC+2Li++2e→CH3OLi(s)+CO(g)

在电池化成的过程中不仅仅是电能与化学能的转换,同时也伴随着热能的转化;在化成中的化学反应产生的气体包括H2,CO,CO2,C2H4,CH4,C2H6˙˙˙,所以在化成时电芯都有一个气囊,目的就是排出化成中产生的气体。

SEI膜形成的质量、稳定性、界面的优化是决定电池寿命不可忽视的重要因素。

化成设备

ATL用于生产的主要的化成设备为杭州可靠性仪器厂生产的锂离子电池化成系统分为2A/2.5A/3A等几种类型,按project又分成气压针床式/装架式/插老化板几种

LIP—3AHB01(512高温)

LIP—3AB01(512常温)

LIP—3AHF04(576高温)

LIP—3AF04(768常温)

LIP—3AP02(3A装架机)

LIP—2AP02(2A装架机)

LIP—3AHB01W(恒功率)

LIP—0.5AHB01(0.5A高温)

化成设备电路原理

采用继电器及稳压管串联,分别给每个工位根据校准流程参数进行充放电,及恒压充电,在这过程中用6.5位的高精度表进行监控。记录每个工位的实际参数。同时机器上的控制板也返回每个对应的回检参数。每个工位根据不同的参数大小需要测试15次以上。上位机的校准软件根据这两个参数算出K值和B值。从K.B 值中求出其工位的线性参数。根据其工位的线性参数来判断其工位的电路元件误差值。把每个工位的线性参数集合在一起通过校准软件写入AT28C256的芯片里。每个工位经过校准后,根据其线性参数来执行其工位相对当前的流程值补上差值。使实际电流电压参数和回检值一致。

化成设备日常监控及维护

通道精度检查

现在ATL-SSL化成设备的精度除开装架机器外,所有的化成机精度电压都在±2mV,电流都在±2mA之内。

化成机器通讯线连接是否良好

高温化成应检查温度表

测试机器高温送风马达运转时声音是否正常

老化板检查

1.夹子

夹子松劲度及弹性是否良好,是否破损,是否掉胶垫

2.金手指

金手指完好无损,光洁度要好,干净清洁,铜箔粘贴要牢固

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