导电高分子材料ppt课件
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2000年获得诺贝尔化学奖
G. MacDiarmid H.Shirakawa
J.Heeger
艾伦·马克迪尔米德 白川英树
艾伦·黑格
5 01
发展历程
1980年：英国 Durham大学的W. Feast 得到更大密度的聚乙炔。
1987 年：德国 BASF 科学家 Herbert Naarman 和 Nicholas Theophiou 在H.Shirakawa方法基础上150℃改良了合 成方法，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数 量级，达107S/m 。
复合型
将碳素、金属、金属氧化 物等导电粒子引入到绝缘高分 子材料基材中，得到具有导电 性能的多相复合体系。
不仅具有由于掺杂而带来的 金属特性（高电导率）和半导体 （p和n型）特性之外，还具有分 子可设计性，可加工性和密度小 等特点。
在较大范围内调节电学和力 学性能，成本较低，易于成型 和大规模生产。
•对阴离子和对阳离子与高分子链之间没有化学键合，仅 起到正负电荷平衡的作用
9 02
导电高分子
•纯净无缺陷的理想π共轭结构高分子：绝缘体，不导电。
•导电行为的产生：激发使π共轭结构出现缺陷，最常用的方法是掺杂 (doping)，其他有光激发等物理方法。
•导电高分子的掺杂：在π共轭结构高分子链上发生电荷转移或氧化还
Conductive Polymer
导电高分子材料
1
导电高分子
Conductive Polymer or Conducting Polymer or Electroactive Polymer or Synthetic Polymer 按材料的导电性分： 绝缘体（insulator）半导体（semiconductor） 导体（conductor） 超导体（superconductor） 电导率 σ =1/ρ=1/(Ω*m)=S/m
7 02
导电高分子分类
（PAn )
(聚苯亚乙烯)
8 02
导电高分子
•具有π-共轭体系，经过“掺杂”后具有导电性的一类高分 子材料的统称。
•结构通式：[P+x·xA-]n（p—型掺杂） [P-x·xA+]n（n—型掺杂）
式中：P+、P-——带正电和带负电的π-共轭体系高分子链； A- 、A+——一价对阴离子和一价对阳离子； x——掺杂度。
104
108
绝缘体 σ<10-10
半导体 10-10<σ<102
导体
σ>102
3 01Βιβλιοθήκη Baidu
超导体
σ>1020
发展历程
1862年：英国伦敦医学专科学校 H.Letheby 在硫酸中电解 苯胺而得到少量导电性物质（可能是聚苯胺）。
1954年：米兰工学院 G.Natta 用 Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制 得聚乙炔, 虽然有非常好的结晶体和规则的共轭结 构，然而难溶解、难熔化、不易加工和实验测定， 这种材料未得到广泛利用。
11 02
导 电 高 分 子 特性
•1.导电率变化范围宽
随掺杂度变化，可在绝缘体－半导体－金属态之间变化
导电高分子的电导率范围
12 02
导 电 高 分 子 特性
•2.掺杂-脱掺杂过程可逆
导电高分子不仅可以掺杂, 而且还可以脱掺杂, 并且掺杂-脱掺杂的 过程完全可逆。
•3.具有光学性能（光诱导
吸收、光致发光等非线性光学
1970年：科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氮(SN)x具有 超导性。
4 01
发展历程
1975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heeger与H.Shirakawa合作研究，将无机 导电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合。发现未掺卤素的顺式聚乙炔 的导电率为10-8～10-7S/m；未掺卤素的反式聚乙炔为10-3～10-2 S/m，而当聚 乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达3000S/m。
10 02
导电高分子
•导电高分子的掺杂 VS 无机半导体的掺杂
名称
掺杂本质 掺杂量 可逆性
无机半导体中的掺杂
本质是原子的替代 极低：万分之几 没有脱掺杂过程
导电高分子中的掺杂
是一种氧化还原过程，通过电荷 的转移实现
高：一般在百分之几到百分之几 十之间
存在脱掺杂， 掺杂过程是完全可逆的
掺杂的结果：在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道中拉走 电子，从而改变原有π电子能带的能级，产生能量居中的半充满 能带，减小能带间的能级差，使自由电子迁移阻力降低。电子迁 移阻力降低了，就更容易导电了。
特性）、磁学性能、电化 学性能（随氧化/还原过程，
颜色发生变化）等
13 02
导 电 高 分 子 聚乙炔PA Polyacetylene 顺式聚乙炔 反式聚乙炔
（铜色） （银白色）
当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率 可达3000S/m。研究最早，最系统，实测导电率最高，但由于 其稳定性差，难以使用。聚乙炔是尚在开发研究中的新型功能 高分子，已成功制成太阳能电池、电极和半导体材料，但尚未 达到工业应用阶段。
ρ—电阻率，ρ=RS/L 单位：mS/m, S/cm, μS/cm…
2 01
导电高分子
Conjugated polymer
insulator
semi-conductor
metal
S/cm
10-14
10-10
10-6
10-2
102
106
Conductivity 10-16
10-12
10-8
10-4
100
1983年：加州理工学院的 Robert H. Grubbs 以烷基钛配合物为 催化剂将环辛四烯转换成了聚乙炔，导电率35000S/m， 但难以加工且不稳定。
6 01
导电高分子分类
(广义)导电高分子材料
结构型(本征型)(狭义导电高分子)
主链结构具有导电功能的 高分子，一般以电子高度离域 的共轭聚合物经过适当电子受 体或供体的掺杂后得到。
14 02
导 电 高 分 子 聚吡咯 Polypyrrole
五元环，稳定性相对较好。
方法
电化学合成法
（PPy ） 化学氧化法
定义 样品形状
原反应，是实现由绝缘体向半导体、导体转变的必要途径。
(CH)n + nx A→ [(CH)+x ·xA-1] n
氧化掺杂（I2、ASF5）
(CH)n + nx A→ [(CH)-x ·xA+1] n
还原掺杂（Na、K）
x——掺杂度，即高分子被氧化还原的程度；聚乙炔：x=0~0.1
•掺杂目的：降低能带隙
G. MacDiarmid H.Shirakawa
J.Heeger
艾伦·马克迪尔米德 白川英树
艾伦·黑格
5 01
发展历程
1980年：英国 Durham大学的W. Feast 得到更大密度的聚乙炔。
1987 年：德国 BASF 科学家 Herbert Naarman 和 Nicholas Theophiou 在H.Shirakawa方法基础上150℃改良了合 成方法，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数 量级，达107S/m 。
复合型
将碳素、金属、金属氧化 物等导电粒子引入到绝缘高分 子材料基材中，得到具有导电 性能的多相复合体系。
不仅具有由于掺杂而带来的 金属特性（高电导率）和半导体 （p和n型）特性之外，还具有分 子可设计性，可加工性和密度小 等特点。
在较大范围内调节电学和力 学性能，成本较低，易于成型 和大规模生产。
•对阴离子和对阳离子与高分子链之间没有化学键合，仅 起到正负电荷平衡的作用
9 02
导电高分子
•纯净无缺陷的理想π共轭结构高分子：绝缘体，不导电。
•导电行为的产生：激发使π共轭结构出现缺陷，最常用的方法是掺杂 (doping)，其他有光激发等物理方法。
•导电高分子的掺杂：在π共轭结构高分子链上发生电荷转移或氧化还
Conductive Polymer
导电高分子材料
1
导电高分子
Conductive Polymer or Conducting Polymer or Electroactive Polymer or Synthetic Polymer 按材料的导电性分： 绝缘体（insulator）半导体（semiconductor） 导体（conductor） 超导体（superconductor） 电导率 σ =1/ρ=1/(Ω*m)=S/m
7 02
导电高分子分类
（PAn )
(聚苯亚乙烯)
8 02
导电高分子
•具有π-共轭体系，经过“掺杂”后具有导电性的一类高分 子材料的统称。
•结构通式：[P+x·xA-]n（p—型掺杂） [P-x·xA+]n（n—型掺杂）
式中：P+、P-——带正电和带负电的π-共轭体系高分子链； A- 、A+——一价对阴离子和一价对阳离子； x——掺杂度。
104
108
绝缘体 σ<10-10
半导体 10-10<σ<102
导体
σ>102
3 01Βιβλιοθήκη Baidu
超导体
σ>1020
发展历程
1862年：英国伦敦医学专科学校 H.Letheby 在硫酸中电解 苯胺而得到少量导电性物质（可能是聚苯胺）。
1954年：米兰工学院 G.Natta 用 Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制 得聚乙炔, 虽然有非常好的结晶体和规则的共轭结 构，然而难溶解、难熔化、不易加工和实验测定， 这种材料未得到广泛利用。
11 02
导 电 高 分 子 特性
•1.导电率变化范围宽
随掺杂度变化，可在绝缘体－半导体－金属态之间变化
导电高分子的电导率范围
12 02
导 电 高 分 子 特性
•2.掺杂-脱掺杂过程可逆
导电高分子不仅可以掺杂, 而且还可以脱掺杂, 并且掺杂-脱掺杂的 过程完全可逆。
•3.具有光学性能（光诱导
吸收、光致发光等非线性光学
1970年：科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氮(SN)x具有 超导性。
4 01
发展历程
1975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heeger与H.Shirakawa合作研究，将无机 导电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合。发现未掺卤素的顺式聚乙炔 的导电率为10-8～10-7S/m；未掺卤素的反式聚乙炔为10-3～10-2 S/m，而当聚 乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达3000S/m。
10 02
导电高分子
•导电高分子的掺杂 VS 无机半导体的掺杂
名称
掺杂本质 掺杂量 可逆性
无机半导体中的掺杂
本质是原子的替代 极低：万分之几 没有脱掺杂过程
导电高分子中的掺杂
是一种氧化还原过程，通过电荷 的转移实现
高：一般在百分之几到百分之几 十之间
存在脱掺杂， 掺杂过程是完全可逆的
掺杂的结果：在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道中拉走 电子，从而改变原有π电子能带的能级，产生能量居中的半充满 能带，减小能带间的能级差，使自由电子迁移阻力降低。电子迁 移阻力降低了，就更容易导电了。
特性）、磁学性能、电化 学性能（随氧化/还原过程，
颜色发生变化）等
13 02
导 电 高 分 子 聚乙炔PA Polyacetylene 顺式聚乙炔 反式聚乙炔
（铜色） （银白色）
当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率 可达3000S/m。研究最早，最系统，实测导电率最高，但由于 其稳定性差，难以使用。聚乙炔是尚在开发研究中的新型功能 高分子，已成功制成太阳能电池、电极和半导体材料，但尚未 达到工业应用阶段。
ρ—电阻率，ρ=RS/L 单位：mS/m, S/cm, μS/cm…
2 01
导电高分子
Conjugated polymer
insulator
semi-conductor
metal
S/cm
10-14
10-10
10-6
10-2
102
106
Conductivity 10-16
10-12
10-8
10-4
100
1983年：加州理工学院的 Robert H. Grubbs 以烷基钛配合物为 催化剂将环辛四烯转换成了聚乙炔，导电率35000S/m， 但难以加工且不稳定。
6 01
导电高分子分类
(广义)导电高分子材料
结构型(本征型)(狭义导电高分子)
主链结构具有导电功能的 高分子，一般以电子高度离域 的共轭聚合物经过适当电子受 体或供体的掺杂后得到。
14 02
导 电 高 分 子 聚吡咯 Polypyrrole
五元环，稳定性相对较好。
方法
电化学合成法
（PPy ） 化学氧化法
定义 样品形状
原反应，是实现由绝缘体向半导体、导体转变的必要途径。
(CH)n + nx A→ [(CH)+x ·xA-1] n
氧化掺杂（I2、ASF5）
(CH)n + nx A→ [(CH)-x ·xA+1] n
还原掺杂（Na、K）
x——掺杂度，即高分子被氧化还原的程度；聚乙炔：x=0~0.1
•掺杂目的：降低能带隙