第八章配位化合物.ppt
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2020高考化学清北预备拔尖——专题八：配位化合物(共59张PPT)
[Cu(H2O)6]2+ [AlF63-] [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]4-
3、按成键类型
❖ 经典配合物 ❖ 簇状配合物 （金属－金属键） ❖ 烯烃不饱和配合物 ❖ 夹心配合物 ❖ 穴状配合物
H H Cl
Cl
C Pt
Cl C HH
S
Co
Co
Co C
O
N C
N
C
Ph
O
C5H5
N
N
NH Eu NH
改变未成对电子重新成
sp, sp2, sp3,sp3d2杂化 对，让出内轨道
配体：孤对电子进入 dsp2, d2sp3杂化
外层轨道
配体：孤对电子进入
配位原子电负性较大： 内层轨道
F-, H2O
配位原子电负性较小： CN-, NO2-
NH3, Cl-, RNH2: 有时内轨，有时外轨 中心离子电荷数高 倾向内轨型
负离子
配位体
X
SCN
C
2
O
2 4
CN
中性分子 H 2O NH3 CO en
配位体又因含有的配位原子数目不同分为 单齿配位体 和多齿配位体 。
单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X O H（羟基） C N SCN (硫 氰 根) CO ( 羰基 )
•
•
•
•
•
N
•
O2
(硝基)
H
2
O
•
N
•
H
3
NCS (异硫氰根)
K4[Fe(CN)6]
铜氨配离子 银氨配离子 氯铂酸钾 铁氰化钾(俗名赤血盐)
亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
《配位化合物》课件
部分金属在配合物中不带电荷。
负离子
非金属元素形成的阴离子在配合物中带有负 电荷。
稀土金属配离子
稀土金属作为特殊的金属离子在配合物中具 有重要的应用价值。
配合物的合成方法
直接溶液法
通过将金属离子和配体直接 溶解在溶剂中形成配位化合 物。
配体置换法
通过将原有配体置换为新的 配体来合成具有不同结构和 性质的配位化合物。
3 重要性
配位化合物广泛应用于医药、化妆品、催化剂等众多领域。
配位基概述
配体定义
配体是指能够通过一个或多 个配位键与金属离子结合的 化学物质。
配位键
配位键是指配体与金属离子 之间共享的电子对。
配位数
配位数指配位中心金属离子 周围配位体的个数。
金属配离子概述
正离子
金属离子在配合物中带有正电荷。
零价配离子
气相法
通过在气相中使金属原子与 配体反应生成配位化合物。
配合物的分类
1 单核配合物
配位中心金属离子与多 个配体结合形成。
3 簇合物
多个金属离子通过配位 键相互连接形成。
配位数与配位几何
1
配位几何
2
配位几何是指配合物中配体排列的空
间结构。
3
六配体
4
六配体通常呈现八面体或六面体配位 几何。
《配位化合物》PPT课件
本课件旨在介绍配位化合物的基本概念和性质，以及其在不同领域的应用。 通过清晰的内容和生动的图像，希望您能对配位化合物有一个全面而深入的 了解。
初识配位化合物
1 定义
配位化合物是指通过配位键将中心金属离子与一个或多个配体结合形成的化合物。
2 历史
配位化合物的研究始于18世纪，为现代配位化学的奠基。
负离子
非金属元素形成的阴离子在配合物中带有负 电荷。
稀土金属配离子
稀土金属作为特殊的金属离子在配合物中具 有重要的应用价值。
配合物的合成方法
直接溶液法
通过将金属离子和配体直接 溶解在溶剂中形成配位化合 物。
配体置换法
通过将原有配体置换为新的 配体来合成具有不同结构和 性质的配位化合物。
3 重要性
配位化合物广泛应用于医药、化妆品、催化剂等众多领域。
配位基概述
配体定义
配体是指能够通过一个或多 个配位键与金属离子结合的 化学物质。
配位键
配位键是指配体与金属离子 之间共享的电子对。
配位数
配位数指配位中心金属离子 周围配位体的个数。
金属配离子概述
正离子
金属离子在配合物中带有正电荷。
零价配离子
气相法
通过在气相中使金属原子与 配体反应生成配位化合物。
配合物的分类
1 单核配合物
配位中心金属离子与多 个配体结合形成。
3 簇合物
多个金属离子通过配位 键相互连接形成。
配位数与配位几何
1
配位几何
2
配位几何是指配合物中配体排列的空
间结构。
3
六配体
4
六配体通常呈现八面体或六面体配位 几何。
《配位化合物》PPT课件
本课件旨在介绍配位化合物的基本概念和性质，以及其在不同领域的应用。 通过清晰的内容和生动的图像，希望您能对配位化合物有一个全面而深入的 了解。
初识配位化合物
1 定义
配位化合物是指通过配位键将中心金属离子与一个或多个配体结合形成的化合物。
2 历史
配位化合物的研究始于18世纪，为现代配位化学的奠基。
chap8-1 配位化合物
5
（2） 配位体 配位体可以是简单阴离子，也可以是多原子离子 或中性分子 ，如F-、SCN-、NH3、乙二胺等。 与中心原子直接结合的原子，称为配位原子。作 为配位原子，它们大都是位于周期表右上方 IVA,VA,VIA,VIIA族电负性较强的非金属原子。 只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体，如 NH3,CN- 等；含有两个或两个以上配位原子的配位 体称为多齿配位体，如乙二胺 (en ， NH2-CH2-CH2NH2 ) （注意：多齿配位体的配位数等于配体数乘 以该配体的基数（齿数））。 由多齿配位体与同一个金属离子形成的具有环状 6 2+ 结构的配合物称为螯合物，如[Cu(en)2] 。
20
（1）外轨型配合物 中心离子以最外层的原子轨道（ ns ， np ， nd ） 组成杂化轨道，和配位原子形成的配位键，称 为外轨配键，其对应的配合物称为外轨（型） 配合物。
21
外轨型配合物特点：
形成外轨型配合物时，中心离子的内层电 子排布没有发生变化，未成对的 d 电子尽可能 分占轨道而自旋平行，所以外轨型配合物也称 作高自旋型配合物。 它们常常具有顺磁性，未成对电子数越多、 磁矩越大。 由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂 化成键，故外轨型配合物的稳定性较小（与内 轨型相比较）。
29
（3）判断外轨型、内轨型配合物：
中心离子的电子构型 中心离子所带的电荷
配位原子的电负性大小
30
中心离子的电子构型：
具有 d10 构型的离子只能用外层轨道形成外
轨型配合物；如 Ag+,Zn2+,Cd2+ 等只能形成外轨
型。 具有 d8 构型的离子，如：Ni2+，Pt2+，Pd2+等， 在大多数情况下形成内轨型配合物；
第八章 配位化合物
说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
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N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
第8章_配位化合物
配位化学的发展
1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物 1789年，B. M. Tassert发现分子加合物[Co(NH3)6]Cl3 1893年，Werner提出“络合理论” 1930年，Pauling 提出配位键理论
1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论
X-射线晶体衍射技术的产生,促进配位化学的发展
•• ••
4s 3d
•• ••
4p
dsp2杂化
Ni(CN)42 –的空间构型为平面四边形
③ML6配合物：
[FeF6]3– Fe3+ (3d5)：
3d
F–的配位作用较弱，利用4s、4p、4d轨道杂化
•• •• •• •• •• ••
3d
4s
4p sp3d2杂化
4d
[FeF6]3–的空间构型为八面体
[Fe(CN)6]4Fe2+ (3d6)：
例如：
[NiCl4]2-
[Ni(CN)4]2-
sp3杂化
外轨型 正四面体
dsp2杂化 内轨型 平面正方形
3. 价键理论的应用
⑴判断配合物的空间构型
判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法
1. 根据配位数=杂化轨道数，初步判断中心离子
也有中性原子，如[Ni(CO)4]、[Co(CO)4]中的Ni、Co等。
②配位体：
含有孤对电子的分子或离子
配体中提供孤对电子与 中心离子以配位键相结 合的原子称配位原子， 如NH3分子中的N原子， H2O分子中的O原子。
常见配体和配位原子
配体
NH3，RNH2，NCS-
配位原子
N
H2O，OH-，RCOO-，
②中心离子提供的空轨道是经过杂化的。 杂化类型由中心原子M的价电子构型和配 体L的种类、数目决定。 ③配合物（配离子）的空间构型取决于中 心离子的杂化方式。
1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物 1789年，B. M. Tassert发现分子加合物[Co(NH3)6]Cl3 1893年，Werner提出“络合理论” 1930年，Pauling 提出配位键理论
1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论
X-射线晶体衍射技术的产生,促进配位化学的发展
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4s 3d
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4p
dsp2杂化
Ni(CN)42 –的空间构型为平面四边形
③ML6配合物：
[FeF6]3– Fe3+ (3d5)：
3d
F–的配位作用较弱，利用4s、4p、4d轨道杂化
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3d
4s
4p sp3d2杂化
4d
[FeF6]3–的空间构型为八面体
[Fe(CN)6]4Fe2+ (3d6)：
例如：
[NiCl4]2-
[Ni(CN)4]2-
sp3杂化
外轨型 正四面体
dsp2杂化 内轨型 平面正方形
3. 价键理论的应用
⑴判断配合物的空间构型
判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法
1. 根据配位数=杂化轨道数，初步判断中心离子
也有中性原子，如[Ni(CO)4]、[Co(CO)4]中的Ni、Co等。
②配位体：
含有孤对电子的分子或离子
配体中提供孤对电子与 中心离子以配位键相结 合的原子称配位原子， 如NH3分子中的N原子， H2O分子中的O原子。
常见配体和配位原子
配体
NH3，RNH2，NCS-
配位原子
N
H2O，OH-，RCOO-，
②中心离子提供的空轨道是经过杂化的。 杂化类型由中心原子M的价电子构型和配 体L的种类、数目决定。 ③配合物（配离子）的空间构型取决于中 心离子的杂化方式。
《无机化学》第8章.配位化合物PPT课件
配位化合物的发展趋势与展望
新材料与新能源
随着人类对新材料和新能源需求的不断增加，配位化合物有望在太 阳能电池、燃料电池等领域发挥重要作用。
生物医药领域
配位化合物在药物设计和治疗方面的应用前景广阔，有望为人类疾 病的治疗提供新的解决方案。
环境科学领域
配位化合物在处理环境污染和保护生态环境方面具有潜在的应用价值， 未来有望为环境保护做出贡献。
螯合物
由两个或更多的配位体与同一 中心原子结合而成的配合物，
形成环状结构，如： Fe(SCN)3。
命名
一般命名法
根据配位体和中心原子的名称，加上 “合”字和数字表示配位数的顺序来 命名，如：Co(NH3)5Cl。
系统命名法
采用系统命名法，将配位体名称按照 一定的顺序列出，加上“合”字和数 字表示配位数的顺序，最后加上中心 原子名称，如： (NH4)2[Co(CO3)2(NH3)4]·2H2O。
配位化合物的种类繁多，其组成和结 构取决于中心原子或离子和配位体的 性质。
配位化合物的形成条件
01
存在可用的空轨道 和孤对电子
中心原子或离子必须有可用的空 轨道，而配位体则需提供孤对电 子来形成配位键。
02
能量匹配
中心原子或离子和配位体的能量 状态需要匹配，以便形成稳定的 配位化合物。
03
空间和电子构型适 应性
中心原子或离子和配位体的空间 和电子构型需相互适应，以形成 合适的几何构型和电子排布。
02
配位化合物的组成与结构
组成
配位体
提供孤电子对与中心原子形成配位键的分子或离子。常见的配位 体有：氨、羧酸、酰胺、酸酐、醛、酮、醇、醚等。
中心原子
接受配位体提供的孤电子对形成配位键的原子。常见的中心原子有： 过渡金属元素的离子。
8配位化合物
例如：
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体 4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
12
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
影响中心原子配位数的主要因素有：
Fe(CO) 5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
18
Question
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3
（一）晶体场理论的基本要点
二、配合物的晶体场理论
（1）在配位个体中，中心原子与配体靠静电作
用结合，这是配位个体稳定的主要因素。 （2）配体所形成的负电场对中心原子的电子， 特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心 原子原来 5 个简并 d 轨道的能级发生分裂。 （3）由于 d 轨道的能级发生分裂，中心原子 价电子层的 d 电子重新分布，使配合物的能量降 低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
4,6 6 6 6 4
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体 4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
12
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
影响中心原子配位数的主要因素有：
Fe(CO) 5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
18
Question
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3
（一）晶体场理论的基本要点
二、配合物的晶体场理论
（1）在配位个体中，中心原子与配体靠静电作
用结合，这是配位个体稳定的主要因素。 （2）配体所形成的负电场对中心原子的电子， 特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心 原子原来 5 个简并 d 轨道的能级发生分裂。 （3）由于 d 轨道的能级发生分裂，中心原子 价电子层的 d 电子重新分布，使配合物的能量降 低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
4,6 6 6 6 4
第八章_配位化合物
0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]
2
2
[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3
[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4
[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。
第八章 配位化合物
2 3 2 0 K f,1 104.31 0 K f,2 103.67
NH3 Cu(NH )
2 3 3
K f,3 10
0
3.04
2 Cu ( NH3 ) 3 NH3 Cu(NH3 ) 2 4 K 0 K0 K0 K0f,3 K0f,4 1013.32 f f,1 f,2
外界: 普通阴、阳离子(Cl-,K+,SO42-等),有的配合物无外界
例如：[Ag(NH3)2]Cl
、 K[PtCl5(NH3)]、
[Ni(CO)4]（无外界）
几个基本概念：
1、配合物：内界+外界（有的 无外界）
2、配离子： [Ag(NH3)2]+ 、[PtCl5(NH3)]配分子： [Ni(CO)4 ]
1
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
0.030 0.030 0.020 0.010 2 x
0 x
1
0.010 x K f 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c ( Ag ) 6.0 106 mol L1 c ( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
Cu(en)2
H 2C H 2C
2
的结构：
H2
H2
N Cu N
H2
N N
CH 2 CH 2
2+
H2
8、配离子与形成体的电荷数
Ag(S2 O3 ) 2
() ( 2 ) 3
NH3 Cu(NH )
2 3 3
K f,3 10
0
3.04
2 Cu ( NH3 ) 3 NH3 Cu(NH3 ) 2 4 K 0 K0 K0 K0f,3 K0f,4 1013.32 f f,1 f,2
外界: 普通阴、阳离子(Cl-,K+,SO42-等),有的配合物无外界
例如：[Ag(NH3)2]Cl
、 K[PtCl5(NH3)]、
[Ni(CO)4]（无外界）
几个基本概念：
1、配合物：内界+外界（有的 无外界）
2、配离子： [Ag(NH3)2]+ 、[PtCl5(NH3)]配分子： [Ni(CO)4 ]
1
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
0.030 0.030 0.020 0.010 2 x
0 x
1
0.010 x K f 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c ( Ag ) 6.0 106 mol L1 c ( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
Cu(en)2
H 2C H 2C
2
的结构：
H2
H2
N Cu N
H2
N N
CH 2 CH 2
2+
H2
8、配离子与形成体的电荷数
Ag(S2 O3 ) 2
() ( 2 ) 3
第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件
K f
1
(
K
a
)6
Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成 的酸越弱，K就越大。
Fe3+ + 6F3OH-
[FeF6]3+
Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
[Cu(NH3) 4]2+
Cu2+ + 4NH3 +
S2-
CuS↓
y 2.2310-7
二、配位平衡的移动
Mn+ + x L-
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
MLx(n-x)
1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+
[FeF6]36HF
总反应为：[FeF6]3- +6H+
Fe3+ + 6HF
K
c(Fe3 ) c6 (HF) c(Fe3 ) c6 (HF) • c6 (F- ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c6 (F- )
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
代入稳定常数表达式得：
Kf
c(Ag(NH3 )2 ) c(Ag )c2 (NH3 )
第八章_配位化合物
NH3 H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
中心离子最高配位数： 第一周期 2 ， 第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8 影响配位数的因素： 中心离子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, BF4-)
配位原子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, AlCl4-)
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
配位数 配位原子
[Fe(CO)5]若配位单元为中性分子，只有内界，没有外界
1、中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配 位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而 形成的。
二、σ配键和π配键
1、σ配键
[Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
8.4 配合物的化学键本性
目前有三种理论讨论配合物中的化学键。 这
里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d
轨道）、晶体场理论和分子轨道理论。在此介绍价
键理论。
8.4 配位化合物的化学键本性
一、配合物价键理论要点 (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接
受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
8.3 配合物的异构现象
配位化合物.-PPT
二、外轨型配合物和内轨型配合物
(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别 配位键的键能： 内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型 稳定常数： 内轨型 > 外轨型
三、配合物的磁矩
顺磁性与反磁性： 测磁矩判断内外轨型配合物： 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，µ 较大。 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， µ 较小。
二、外轨型配合物和内轨型配合物
（1）外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配 体电子，形成的配合物。 例如：[Zn(NH3)4]2+ 配体 :NH3
3s 3p 3d 4s 4p
Zn2+
[Zn(NH3)4]
3
2+
NH3
sp 杂化，正四面体构型
NH3
Zn2+ NH3
NH3
二、外轨型配合物和内轨型配合物
4-
杂化轨道形式与配合物的空间构型
配位 数 2 3 4 4 5 5 6 空间构型 杂化轨 道类型 sp 直线形 sp2 平面三角 形 sp3 正四面体 dsp2 四方形 dsp3 三角双锥 d 4s 四方锥 sp3d2 八面体 实例 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52– FeF63– AlF63- SiF62PtCl64-
位 H中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键， N Cu O C 2 外 2 中 配 配 一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成 原 Cu 配 SO 界 4 心 H 的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。 子 2C 位 位 位 O 离 O 原 原体 数 H子 NH3 子 3N含配位键的结合物都可以统称配合物。配合物不 子 一定是离子，也可以是中性分子。 C C 乙氨酸铜 配合物 O H配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 2
第八章 配位化合物,,
出现多种配体：
先离子后分子，例如：
K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符
号的英文字母顺序排列，例如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相
同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原
子的元素符号英文字母顺序排列，例如：
(M1L1) (M2L2) 与(M2L1) (M1L2)
•
§8.4 配合物的化学键理论
8.4.1 价键理论 * 8.4.2 晶体场理论
8.4.1 配合物的价键理论
1.价键理论的要点： (1) 中心离子(M)：有空轨道
配位体(L)：有孤对电子 中心离子与配体通过配位键相结合，由配 体提供孤对电子填入中心离子的空轨道， 二者形成配位键M L
• （2）配离子中成键轨道的杂化和空间构型
• 在形成配离子时，中心原子所提供的空轨 道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨 道，以接受配体的孤电子对。
• 杂化类型有：SP、SP2、SP3、dSP2、 SP3d2 (d2SP3)
• (3)内轨和外轨型配合物
配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
（2）结构异构现象 • 解离异构
当配合物在溶液中电离时，由于内界和外 界配位体发生交换生成不同的配离子的异构现 象叫解离异构。 [CoBr(NH3)5]SO4 紫色 [Co(SO4)(NH3)5]Br红色
水合异构：[Cr(H2O)6]Cl3 紫色； [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O蓝绿色 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O绿色
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：
第八章 配位化合物
硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。 如 ： F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。 如： I－、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6 交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。 如： Br－、SO32－、N2、NO2－
离子浓度计算： 1 各逐级稳定常数都很大（K稳很大） 2 配体大大过量 配位平衡与酸碱解离平衡 配位平衡和沉淀－溶解平衡：Ksp、K稳 配位平衡和氧化还原平衡：电对电极电势的变化 配位平衡与配合物的取代反应：配合物的稳定顺序
(2) K稳的应用
比较同类型配合物的稳定性 计算配合物中相关离子的浓度 计算沉淀的可溶性 判断配体取代反应的可能性 计算配离子形成对电极电势的影响
利用配合物的磁性判断其属于内轨型还是 外轨型配合物；
μ n(n 2)B.M.
几种特殊配合物中的d－pπ配键
中心离子的轨道杂化方式与配合物的空间构型
sp（直线） sp2（平面三角） sp3（正四面体） dsp2（平面正方） dsp3（三角双锥） d2sp2（d4s，四方锥） d2sp3（sp3d2，八面体）
配体影响（光谱化学序列）：配位原子的电负性小， 给电子能力强，配位能力强，分裂能大。 按配位原子来说，∆大小为：卤素<氧<氮<碳 I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O4 2 －< < H O < NCS－ < NH < en < NO － < CN－≈ CO 2 3 2
三、配位-解离平衡 1. 溶液稳定性 (1) 软硬酸碱原则 分类
第八章 配位化合物与配位滴定
26
4．配离子的转化
在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定 的配离子。
如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－
与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：
[HgCl4]2－ +4I－
[HgI4]2－ +4Cl－
[Fe(NCS)6]3-+6F－ [FeF6]3-+6SCN－ 血
红色
无色
原因：Kf（[HgI4]2－）> Kf (HgCl42－); Kf ([FeF6]3－)> Kf {[ Fe(NCS)63－]}
*
第八章 配位化合物与配位滴定
27
例8-3 计算反应
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。
Fe3+ + I－
Fe2+ + 1/2I2
向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－， 降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述 氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。
总反应： Fe3+ + 1/2I2 + 6F－
[FeF6]3－+ I－
*
第八章 配位化合物与配位滴定
32
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
溶解度
型体
溶解度 （22 ºC）
H4Y
0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L
*
第八章 配位化合物与配位滴定
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第八章 配位化合物
NH物的组成及命名，了解决定配 位数的因素； 2. 掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型 及外轨型配合物，了解配合物的磁性； 3. 掌握配位平衡及有关计算； 4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合 剂的应用。
8.1 配位化合物的组成和定义
2). 配体命名次序
①先无机配体，再有机配体。其中，先 命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。
②同类配体，按配位原子元素符号的英文 字母顺序先后命名。
配位数（中文数字）→配体名称→“合”→ 中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化 数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧 化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同 配体之间以“·”分开 。
2. 螯合物 多基配位体：一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位, 称为多基配位 体。 如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸 (EDTA)。
乙二胺(en)： NH2—CH2—CH2—H2N
OO
草酸根：
‖‖
—O—C—C—O—
乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
CH2—COOH
CO CH2 CH2
O
CO
螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物. 螯合物中的环称为螯环。多基配位体
又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之 比称为螯合比。
例：[Cu(en)2]2+ 中，螯合比 = 1︰2 [Zn(EDTA)]2-中，螯合比 = 1︰1
螯合物具有特殊的稳定性，其中又以 五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。
练习:命名下列配合物
①[CoCl2(H2O)4]Cl ②[PtCl4(en)] ③[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3 ④(NH4)3[SbCl6]·2H2O ⑤K2[Co(SCN)4]
8.3 配位化合物的异构现象
结构异构
配位化合物的异构
几何异构
8.3.1 立体异构
立体异构
旋光异构
1 几何异构 一般发生在配位数为4的平面正方形配合物和配
5.配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）
配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位 体电荷的代数和.
例：[Cu (NH3)4 ]2+ [Fe (CN)6 ]4-
[Fe (CN)6 ]3-
8.2 配位化合物的类型和命名
8.2.1 配位化合物的类型
1. 简单配合物
单基配位体：配位体中只有一个原子与中心 离子配位。H2O、NH3、CN-、Cl-、F- 等是 单基配位体。 由单基配体和中心原子形成简单配合物。如： [Cu(NH3)4]SO4、K2[PtCl4]等。
单基配体(亦称“单齿配体”)( unidentate ligand):只含一个配位原子的配体。
多基配体(亦称“多齿配体”)(multidentate ligand):含有两个或两个以上配位原子的配 体。
3. 配位数(coordination number)
与中心离子或原子直接结合的配位原子总数 ①单基配体中配位数等于配体的总数。 ②多基配体中配位数等于中心离子或原子
1) 中心离子(central ion)或原子(亦称“形成 体”) 配合物内界中，位于其结构的几
何中心的离子或原子。
构成 类型
①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+
②阴离子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2③中性原子：Fe、Ni
2) 配位原子：能提供孤对电子，直接与 中心原子或离子结合的原子。
K2[HgI4] Na3[Ag(S2O3)2] H2[SiF6] H2[PtCl6] [Fe(CO)5] [Pt(NH3)2Cl2] [Co(NH3)3(NO2)3]
四碘合汞(Ⅱ)酸钾 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠 六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸) 六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸) 五羰基合铁 二氯·二氨合铂(Ⅱ) 三硝基·三氨合钴(Ⅲ)
带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复 杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸 根）、二（乙二胺）。
2.配合物的命名
遵循无机化合物的命名规则：某化某、 某酸某、某合某等。
[Ag(NH3)2]Cl
氯化二氨合银(Ⅰ)
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)
[Co(NH3)5(ONO)]SO4 硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
数越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2] ②中心离子的半径：r大，多；过大则少。
[BF4]-、[AlF6]3-。 ③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下
降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2④配体的半径： r大，配位数下降。
⑤配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;温 度高配位数下降。
1. 定义
配合物是由中心原子(或离子)和可以提供 孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而 形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化 合物称为配合物。
2. 配合物的组成
[Cu (NH3) 4 ] SO4
中配配 外
心位位 界
离体体
子
数
内界
K3 [Fe (CN) 6 ]
外 界
中配配 心位位 离体体
子数
内界
稳定性 [Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+
3. 特殊配合物（自学）
8.2.2 配位化合物的命名
1 内界（inner）的命名 1).配体的命名
①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH羟、HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）
②中性分子配体：一般保留原有名称（例外 NO亚硝酰、CO羰基）
N—CH2CH2—N
HOOC—CH2
CH2—COOH
多基配位体与中心离子配位后形成的配 合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+
H2C—H2N Cu
H2C—H2N
两个五员环
NH2—CH2 NH2—CH2
例：[Zn(EDTA)]2- (五个五员环)
CO
O
CH2
动画
CO—CH2
O
N
Zn
CH2
O
N CH2
与配体之间形成的δ键总数。
例: [Cu (NH3)4]SO4 [Cu(en)2]2+ K3 [Fe (CN)6 ] [Zn(EDTA)]2-
Cu2+ 的配位数为 4 Cu2+ 的配位数为 4 Fe3+ 的配位数是 6 Zn2+的配位数是 6
4. 影响配位数的因素
①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位
NH物的组成及命名，了解决定配 位数的因素； 2. 掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型 及外轨型配合物，了解配合物的磁性； 3. 掌握配位平衡及有关计算； 4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合 剂的应用。
8.1 配位化合物的组成和定义
2). 配体命名次序
①先无机配体，再有机配体。其中，先 命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。
②同类配体，按配位原子元素符号的英文 字母顺序先后命名。
配位数（中文数字）→配体名称→“合”→ 中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化 数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧 化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同 配体之间以“·”分开 。
2. 螯合物 多基配位体：一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位, 称为多基配位 体。 如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸 (EDTA)。
乙二胺(en)： NH2—CH2—CH2—H2N
OO
草酸根：
‖‖
—O—C—C—O—
乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
CH2—COOH
CO CH2 CH2
O
CO
螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物. 螯合物中的环称为螯环。多基配位体
又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之 比称为螯合比。
例：[Cu(en)2]2+ 中，螯合比 = 1︰2 [Zn(EDTA)]2-中，螯合比 = 1︰1
螯合物具有特殊的稳定性，其中又以 五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。
练习:命名下列配合物
①[CoCl2(H2O)4]Cl ②[PtCl4(en)] ③[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3 ④(NH4)3[SbCl6]·2H2O ⑤K2[Co(SCN)4]
8.3 配位化合物的异构现象
结构异构
配位化合物的异构
几何异构
8.3.1 立体异构
立体异构
旋光异构
1 几何异构 一般发生在配位数为4的平面正方形配合物和配
5.配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）
配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位 体电荷的代数和.
例：[Cu (NH3)4 ]2+ [Fe (CN)6 ]4-
[Fe (CN)6 ]3-
8.2 配位化合物的类型和命名
8.2.1 配位化合物的类型
1. 简单配合物
单基配位体：配位体中只有一个原子与中心 离子配位。H2O、NH3、CN-、Cl-、F- 等是 单基配位体。 由单基配体和中心原子形成简单配合物。如： [Cu(NH3)4]SO4、K2[PtCl4]等。
单基配体(亦称“单齿配体”)( unidentate ligand):只含一个配位原子的配体。
多基配体(亦称“多齿配体”)(multidentate ligand):含有两个或两个以上配位原子的配 体。
3. 配位数(coordination number)
与中心离子或原子直接结合的配位原子总数 ①单基配体中配位数等于配体的总数。 ②多基配体中配位数等于中心离子或原子
1) 中心离子(central ion)或原子(亦称“形成 体”) 配合物内界中，位于其结构的几
何中心的离子或原子。
构成 类型
①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+
②阴离子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2③中性原子：Fe、Ni
2) 配位原子：能提供孤对电子，直接与 中心原子或离子结合的原子。
K2[HgI4] Na3[Ag(S2O3)2] H2[SiF6] H2[PtCl6] [Fe(CO)5] [Pt(NH3)2Cl2] [Co(NH3)3(NO2)3]
四碘合汞(Ⅱ)酸钾 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠 六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸) 六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸) 五羰基合铁 二氯·二氨合铂(Ⅱ) 三硝基·三氨合钴(Ⅲ)
带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复 杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸 根）、二（乙二胺）。
2.配合物的命名
遵循无机化合物的命名规则：某化某、 某酸某、某合某等。
[Ag(NH3)2]Cl
氯化二氨合银(Ⅰ)
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)
[Co(NH3)5(ONO)]SO4 硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
数越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2] ②中心离子的半径：r大，多；过大则少。
[BF4]-、[AlF6]3-。 ③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下
降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2④配体的半径： r大，配位数下降。
⑤配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;温 度高配位数下降。
1. 定义
配合物是由中心原子(或离子)和可以提供 孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而 形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化 合物称为配合物。
2. 配合物的组成
[Cu (NH3) 4 ] SO4
中配配 外
心位位 界
离体体
子
数
内界
K3 [Fe (CN) 6 ]
外 界
中配配 心位位 离体体
子数
内界
稳定性 [Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+
3. 特殊配合物（自学）
8.2.2 配位化合物的命名
1 内界（inner）的命名 1).配体的命名
①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH羟、HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）
②中性分子配体：一般保留原有名称（例外 NO亚硝酰、CO羰基）
N—CH2CH2—N
HOOC—CH2
CH2—COOH
多基配位体与中心离子配位后形成的配 合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+
H2C—H2N Cu
H2C—H2N
两个五员环
NH2—CH2 NH2—CH2
例：[Zn(EDTA)]2- (五个五员环)
CO
O
CH2
动画
CO—CH2
O
N
Zn
CH2
O
N CH2
与配体之间形成的δ键总数。
例: [Cu (NH3)4]SO4 [Cu(en)2]2+ K3 [Fe (CN)6 ] [Zn(EDTA)]2-
Cu2+ 的配位数为 4 Cu2+ 的配位数为 4 Fe3+ 的配位数是 6 Zn2+的配位数是 6
4. 影响配位数的因素
①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位