电化学相平衡-习题课讲解
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1
2.(2478)
有5种物质溶于水中形成的溶液，5种物质的摩
尔分数分别为x1，x2，…，x5，如果用只允许 水通过的半透膜将该溶液与纯水分开，当达渗
透平衡时，水面上和溶液面上的压力分别为pw
和ps,则该体系的组分数C= ；相数p
=
；自由度f= .
，
答6,2,6
CS 6 Φ2
f C Φ 3 (S 1) 2 3 S 2
(C) E1= E2
(D) E1≥ E2
7
8. (4333) 电池
Pt,H2(10 kPa)│HCl(1.0 molkg-1)│H2(100kPa),Pt 是否为自发电池?_____ E=________V。
9. 2 分 (4335)
将反应
Ag2SO4(s)＝2 2
Ag+＋SO42-
设计成电池,其书面表示式为： 4 (aq)│Ag2SO4(s),Ag(s)
f (S R R') 2 (4 1 0) 2 2 3
18
4.4093 25℃时，TlCl在纯水中的溶解度为
1.607×10-2 mol·dm-3，在0.100 mol·dm-3 NaCl溶液中的溶解度是3.95×10-3 mol·dm-3， TlCl的活度积是2.022×10-4，试求在不含NaCl 和含有0.1000 mol·dm-3 NaCl的TlCl饱和溶液 中离子平均活度系数。
4. 2 分 (3919) 同浓度的KCl，KOH和HCl三种溶液，其中 摩尔电导率最大的是_______________溶液。
5. 2 分 (4113) 满足电池能量可逆条件的要求是： （ ） A.电池内通过较大电流 B.没有电流通过电池 C.有限电流通过电池 D. 无限小的电流通过
11
6. 2 分 (3820) 用同一电导池分别测定浓度为 0.01 mol·dm-3和 0.1 mol·dm-3的不同电解质 溶液，其电阻分别为 1000 和 500 ，则 它们的摩尔电导率比为 __________ 。
23
9. 5 分 (3838) 291K 时纯水的电导率为 3.8×10-6 S·m-1，当 H2O 解离成 H+ 和OH- 达成平衡时，求该温度 下，水的摩尔电导率 m，解离度 和 H+离子 的浓度。
已知这时水的密度为 998.6 kg·m-3。
m(H+)
=
3.498×10-2
S·m2·mol-1，
则
Tl3++
2e-＝
Tl+
的
$ 3
= _____ 。
6
7. (4440)
已知： (1) Cu│Cu2+(a2)‖Cu2+(a1)│Cu 电动势为 E1 (2)Pt│Cu2+(a2),Cu+(a')‖Cu2+(a1),Cu+(a')│Pt 电动势为 E2， 则： ( )
(A) E1= 0.5 E2 (B) E1= 2 E2
(A) 66.66 (B) 133.3 (C) 200.0 (D) 466.6
[答] (1) (A) (2) (C)
3
4. (4287) 已知 298.15 K 及 101325 Pa 压力下，反应
A(s) + 2BD(aq) = AD2(aq) + B2(g) 在电池中可逆地进行，完成一个单位的反应 时，系统做电功 150 kJ ，放热 80 kJ，该反 应的摩尔等压反应热为 多少？ ( ) (A) -80 kJ·mol-1 (B) -230 kJ·mol-1 (C) -232.5 kJ·mol-1 (D) -277.5 kJ·mol-1
f C 1 2211
16
3. 5 分 (2344) 将(NH4)2CO3(s)放入真空容器中， (NH4)2CO3(s)按下式分解并达平衡： (NH4)2CO3(s)=2NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) 试计算下面两种情况下体系的自由度：
(1)开始时只有(NH4)2CO3(s)； (2)开始时除了(NH4)2CO3(s)之外，还 有任意量的NH3(g)，CO2(g)和H2O(g)。
2. 1 分 (4297) 恒温、恒压下，可逆电池放电过程的：
()
(A) H = Q (C) H > Q
(B) H < Q (D) H与Q的 关系不定
10
3. 2 分 (3915) 在10 cm3 1mol·dm-3 KOH溶液中加入10 cm3水，其电导率将______，摩尔电导率将 _________ (填入增加、减小、不能确定)。
= ____________ 。 m
10. 2 分 (3614) 按物质导电方式的不同而提出的第二类导体， 下述对它特点的描述哪个不正确的？（ ） A温度升高电阻增大B温度升高电阻减小 C其导电的原因是离子的存在 D当电流通过时在电极上有化学反应发生 13
二、计算题 1. 5 分 (2338)
已知Na2CO3(s)与水可以组成的水合物 有Na2CO3H2O(s)，Na2CO37H2O(s)和 Na2CO310H2O(s)。
(1)在pΘ下，与Na2CO3水溶液及冰平衡 共存的含水盐最多可以有几种？
(2)在20℃时，与水蒸气平衡共存的含 水盐最多可以有几种？
14
答：（1）根据
f * C 1 2 1 0
一、选择与填空题 1. (2435) CuSO4与水可生成CuSO4ּH2O，CuSO43 H2O， CuSO45H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸 气平衡的含水盐最多为： ( )
(A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐
[答] (B) 因为等温下,f*=2-Φ+1 Φ最多为3 所以， 除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐
2
所以
3.(2567) 设 373 K 时，液体 A 的饱和蒸气压为 133.3
kPa，液体 B 为 66.66 kPa，则： (1) 若 A 和 B 形成理想液体混合物，当 A 在
溶液中的摩尔分数为 0.5 时，在气相中的摩尔 分数为 ______________ 。
(A) 2/3 (B) 1/2 (C) 1/3 (D) 1 (2) 若 A 和 B 完全不互溶，当由 2 mol A 和 3 mol B 在恒温下构成双液体系时，体系的总蒸 气压为 _____________ kPa
为
。
*12. 1 分 (2432)
对于渗透平衡体系,相律的形式应写成
。
(2422)[答] f = 3
(2432) [答] f=C-Φ+3
9
1. 2 分 (4389) 盐桥的作用是： （ ）
A . 将液接电势完全消除 B.将不可逆电池变成可逆电池 C.使液接电势降低到可以忽略不计 D.相当于用一根导线将两个电解质溶液沟通
(4)C(s)与CO(g)，CO2(g)，O2(g) 在973 K时
达平衡。 1
C(s) O2 (g) CO2 (g) C(s) 2 O2(g) CO(g)
1 CO(g) 2 O2 (g) CO2 (g)
，三个中只有两个是独立的。
C S R R' 4 2 0 2 2
3
故存在的含p水下盐，最与多N只a有2C1种O3。 水溶液及冰共
（2）同理 f * 2 1 0
3
所以，在20 ℃时，与水蒸气平衡共存的含水 盐最多只有2种。
15
*2. 5 分 (2339)
指出下列各体系的独立组分数、相数和自
由度数各为若干？
(1)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)； (2)若在上述体系中再加入少量的NH3(g)； (3)NH4HS(s)和任意量的H2S(g)和NH3(g)混 合达平衡；
。
(4333) [答]非自发, E= -0.0295 V (4335) [答] Ag(s)│Ag+(aq)‖SO
8
10. 2 分 (2323)
请填出下列体系的相数p
(1)雾：
。
(2)混合均匀的米粉和面粉：
。
11. 2 分 (2422) 答：（1）二相； （2）二相
N2(g)，O2(g) 体系中加入一种固体催化剂，可生 成几种气态氮的氧化物，则体系的自由度
22
8. 10 分 (4321) 298 K时，下列电池的 Ag(s)│AgCl(s)│HCl(a=1)│H2(p)│Pt
E/V＝0.160235＋1.0023×10-3T/K－2.541×10-6(T/K)2,
计算电极上发生 1 mol电子得失时反应的
rGm, rSm, rHm及Cp值。
(HAc) 0.0415 , m (HAc)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
c(H ) c
Ka
2 1
c (c$
)
1.80105
20
6.10 分 (4474) 在 298 K 时有下列两个电池
(1) Ag│AgCl(s)│HCl乙醇溶液(m1)│H2(p)│Pt-Pt│H2(p)│HCl乙醇溶液(m2)│AgCl│Ag(s)
(2) Ag│AgCl(s)│HCl乙醇溶液(m1)│HCl乙醇液(m2)│AgCl(s)│Ag(s)
已知 m1和 m2为 8.238×10-2和 8.224×10-3 mol·kg-1，
两电动势为 E1= 8.22×10-2 V 和 E2= 5.77×10-2 V，求：
(a) 在两种 HCl 的乙醇溶液中，离子平均活度系数的比
17
（1）只有 (NH4 )2 CO3(s) 存在，指的是
NH3(g), H2O(g),CO2 (g)
均由 (NH4 )2 CO3(s)
分解出来的，所以有两个浓度限制条件。
f C 2 (S R R') 2 (4 1 2) 2 2 1
（2）反应前四种物质都有时：
(A) 1.70×10-4 V·K-1 (B) 1.10×10-6 V·K-1 (C) 1.01×10-1 V·K-1 (D) 3.40×10-4 V·K-1
r Sm
nF
E T
p
5
6. (4455)
已知 Tl++ e-＝ Tl，
$ 1
= -0.34 V，
Tl3++ 3e-＝ Tl， $ = 0.72 V， 2
值 ,1/,2
(b) H+ 离子在 HCl 乙醇溶液中的迁移数 t+
(b)
H+
和
Cl-
离子的无限稀释离子摩尔电导率
H
+
Cl
已知 m(HCl) = 8.38×10-3 S·m2·mol-1
21
7. 5 分 (4396) 将Ag(s)插入AgNO3(0.001 mol·kg-1)与 NaCl(0.01 mol·kg-1)的混合溶液中形成电极， 试求该电极的电极电势，已知：E$(Ag+|Ag) = 0.799 V，AgCl的Ksp=1.7×10-10，设活度系 数均为1。
m(OH-) = 1.980×10-2 S·m2·mol-1。
24
10. 10 分 (4324) 电池
7. 2 分 (3893) 离子迁移率的单位是___________。
8. 2 分 (3601) 如在标准状况下，阳极析出 22.4 dm3氧 气,则通过电池的电量为 ________ 。
12
9. 2 分 (3843) 已知 18℃时，Ba(OH)2，BaCl2，NH4Cl 溶液的无限稀释摩尔电导率分别为 2.88×10-2，1.203×10-2，1.298×10-2 S·m2·mol-1，那么 18℃时 NH3·H2O 的
Ksp
a(Tl )a(Cl- )
2c(Tl )c(Cl- )
(c$ )2
5.4094 在25℃时，0.01 mol·dm-3浓度的醋酸水溶液的 摩尔电导率是16.20×10-4 S·m2·mol-1，而无限 稀释下的极限摩尔电导率是390.7×10-4 S·m2·mol-1。计算： ⑴ 0.01 mol·dm-3的醋酸水溶液在25℃时的pH 值⑵ 25℃，0.1 mol·dm-3的醋酸水溶液的摩尔电 导率和pH。
[答] (B) G 150kJ Qr 80kJ
H W ' Q 230 kJ 4
5. (4261) 25℃时，电池反应
Ag +1/2 Hg2Cl2= AgCl + Hg 的电池电动势为 0.0193V，反应时所对应的 rSm为 32.9 J·K-1·mol-1，则电池电动势的温 度系数 (E/T )p 为： ( )
2.(2478)
有5种物质溶于水中形成的溶液，5种物质的摩
尔分数分别为x1，x2，…，x5，如果用只允许 水通过的半透膜将该溶液与纯水分开，当达渗
透平衡时，水面上和溶液面上的压力分别为pw
和ps,则该体系的组分数C= ；相数p
=
；自由度f= .
，
答6,2,6
CS 6 Φ2
f C Φ 3 (S 1) 2 3 S 2
(C) E1= E2
(D) E1≥ E2
7
8. (4333) 电池
Pt,H2(10 kPa)│HCl(1.0 molkg-1)│H2(100kPa),Pt 是否为自发电池?_____ E=________V。
9. 2 分 (4335)
将反应
Ag2SO4(s)＝2 2
Ag+＋SO42-
设计成电池,其书面表示式为： 4 (aq)│Ag2SO4(s),Ag(s)
f (S R R') 2 (4 1 0) 2 2 3
18
4.4093 25℃时，TlCl在纯水中的溶解度为
1.607×10-2 mol·dm-3，在0.100 mol·dm-3 NaCl溶液中的溶解度是3.95×10-3 mol·dm-3， TlCl的活度积是2.022×10-4，试求在不含NaCl 和含有0.1000 mol·dm-3 NaCl的TlCl饱和溶液 中离子平均活度系数。
4. 2 分 (3919) 同浓度的KCl，KOH和HCl三种溶液，其中 摩尔电导率最大的是_______________溶液。
5. 2 分 (4113) 满足电池能量可逆条件的要求是： （ ） A.电池内通过较大电流 B.没有电流通过电池 C.有限电流通过电池 D. 无限小的电流通过
11
6. 2 分 (3820) 用同一电导池分别测定浓度为 0.01 mol·dm-3和 0.1 mol·dm-3的不同电解质 溶液，其电阻分别为 1000 和 500 ，则 它们的摩尔电导率比为 __________ 。
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9. 5 分 (3838) 291K 时纯水的电导率为 3.8×10-6 S·m-1，当 H2O 解离成 H+ 和OH- 达成平衡时，求该温度 下，水的摩尔电导率 m，解离度 和 H+离子 的浓度。
已知这时水的密度为 998.6 kg·m-3。
m(H+)
=
3.498×10-2
S·m2·mol-1，
则
Tl3++
2e-＝
Tl+
的
$ 3
= _____ 。
6
7. (4440)
已知： (1) Cu│Cu2+(a2)‖Cu2+(a1)│Cu 电动势为 E1 (2)Pt│Cu2+(a2),Cu+(a')‖Cu2+(a1),Cu+(a')│Pt 电动势为 E2， 则： ( )
(A) E1= 0.5 E2 (B) E1= 2 E2
(A) 66.66 (B) 133.3 (C) 200.0 (D) 466.6
[答] (1) (A) (2) (C)
3
4. (4287) 已知 298.15 K 及 101325 Pa 压力下，反应
A(s) + 2BD(aq) = AD2(aq) + B2(g) 在电池中可逆地进行，完成一个单位的反应 时，系统做电功 150 kJ ，放热 80 kJ，该反 应的摩尔等压反应热为 多少？ ( ) (A) -80 kJ·mol-1 (B) -230 kJ·mol-1 (C) -232.5 kJ·mol-1 (D) -277.5 kJ·mol-1
f C 1 2211
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3. 5 分 (2344) 将(NH4)2CO3(s)放入真空容器中， (NH4)2CO3(s)按下式分解并达平衡： (NH4)2CO3(s)=2NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) 试计算下面两种情况下体系的自由度：
(1)开始时只有(NH4)2CO3(s)； (2)开始时除了(NH4)2CO3(s)之外，还 有任意量的NH3(g)，CO2(g)和H2O(g)。
2. 1 分 (4297) 恒温、恒压下，可逆电池放电过程的：
()
(A) H = Q (C) H > Q
(B) H < Q (D) H与Q的 关系不定
10
3. 2 分 (3915) 在10 cm3 1mol·dm-3 KOH溶液中加入10 cm3水，其电导率将______，摩尔电导率将 _________ (填入增加、减小、不能确定)。
= ____________ 。 m
10. 2 分 (3614) 按物质导电方式的不同而提出的第二类导体， 下述对它特点的描述哪个不正确的？（ ） A温度升高电阻增大B温度升高电阻减小 C其导电的原因是离子的存在 D当电流通过时在电极上有化学反应发生 13
二、计算题 1. 5 分 (2338)
已知Na2CO3(s)与水可以组成的水合物 有Na2CO3H2O(s)，Na2CO37H2O(s)和 Na2CO310H2O(s)。
(1)在pΘ下，与Na2CO3水溶液及冰平衡 共存的含水盐最多可以有几种？
(2)在20℃时，与水蒸气平衡共存的含 水盐最多可以有几种？
14
答：（1）根据
f * C 1 2 1 0
一、选择与填空题 1. (2435) CuSO4与水可生成CuSO4ּH2O，CuSO43 H2O， CuSO45H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸 气平衡的含水盐最多为： ( )
(A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐
[答] (B) 因为等温下,f*=2-Φ+1 Φ最多为3 所以， 除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐
2
所以
3.(2567) 设 373 K 时，液体 A 的饱和蒸气压为 133.3
kPa，液体 B 为 66.66 kPa，则： (1) 若 A 和 B 形成理想液体混合物，当 A 在
溶液中的摩尔分数为 0.5 时，在气相中的摩尔 分数为 ______________ 。
(A) 2/3 (B) 1/2 (C) 1/3 (D) 1 (2) 若 A 和 B 完全不互溶，当由 2 mol A 和 3 mol B 在恒温下构成双液体系时，体系的总蒸 气压为 _____________ kPa
为
。
*12. 1 分 (2432)
对于渗透平衡体系,相律的形式应写成
。
(2422)[答] f = 3
(2432) [答] f=C-Φ+3
9
1. 2 分 (4389) 盐桥的作用是： （ ）
A . 将液接电势完全消除 B.将不可逆电池变成可逆电池 C.使液接电势降低到可以忽略不计 D.相当于用一根导线将两个电解质溶液沟通
(4)C(s)与CO(g)，CO2(g)，O2(g) 在973 K时
达平衡。 1
C(s) O2 (g) CO2 (g) C(s) 2 O2(g) CO(g)
1 CO(g) 2 O2 (g) CO2 (g)
，三个中只有两个是独立的。
C S R R' 4 2 0 2 2
3
故存在的含p水下盐，最与多N只a有2C1种O3。 水溶液及冰共
（2）同理 f * 2 1 0
3
所以，在20 ℃时，与水蒸气平衡共存的含水 盐最多只有2种。
15
*2. 5 分 (2339)
指出下列各体系的独立组分数、相数和自
由度数各为若干？
(1)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)； (2)若在上述体系中再加入少量的NH3(g)； (3)NH4HS(s)和任意量的H2S(g)和NH3(g)混 合达平衡；
。
(4333) [答]非自发, E= -0.0295 V (4335) [答] Ag(s)│Ag+(aq)‖SO
8
10. 2 分 (2323)
请填出下列体系的相数p
(1)雾：
。
(2)混合均匀的米粉和面粉：
。
11. 2 分 (2422) 答：（1）二相； （2）二相
N2(g)，O2(g) 体系中加入一种固体催化剂，可生 成几种气态氮的氧化物，则体系的自由度
22
8. 10 分 (4321) 298 K时，下列电池的 Ag(s)│AgCl(s)│HCl(a=1)│H2(p)│Pt
E/V＝0.160235＋1.0023×10-3T/K－2.541×10-6(T/K)2,
计算电极上发生 1 mol电子得失时反应的
rGm, rSm, rHm及Cp值。
(HAc) 0.0415 , m (HAc)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
c(H ) c
Ka
2 1
c (c$
)
1.80105
20
6.10 分 (4474) 在 298 K 时有下列两个电池
(1) Ag│AgCl(s)│HCl乙醇溶液(m1)│H2(p)│Pt-Pt│H2(p)│HCl乙醇溶液(m2)│AgCl│Ag(s)
(2) Ag│AgCl(s)│HCl乙醇溶液(m1)│HCl乙醇液(m2)│AgCl(s)│Ag(s)
已知 m1和 m2为 8.238×10-2和 8.224×10-3 mol·kg-1，
两电动势为 E1= 8.22×10-2 V 和 E2= 5.77×10-2 V，求：
(a) 在两种 HCl 的乙醇溶液中，离子平均活度系数的比
17
（1）只有 (NH4 )2 CO3(s) 存在，指的是
NH3(g), H2O(g),CO2 (g)
均由 (NH4 )2 CO3(s)
分解出来的，所以有两个浓度限制条件。
f C 2 (S R R') 2 (4 1 2) 2 2 1
（2）反应前四种物质都有时：
(A) 1.70×10-4 V·K-1 (B) 1.10×10-6 V·K-1 (C) 1.01×10-1 V·K-1 (D) 3.40×10-4 V·K-1
r Sm
nF
E T
p
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6. (4455)
已知 Tl++ e-＝ Tl，
$ 1
= -0.34 V，
Tl3++ 3e-＝ Tl， $ = 0.72 V， 2
值 ,1/,2
(b) H+ 离子在 HCl 乙醇溶液中的迁移数 t+
(b)
H+
和
Cl-
离子的无限稀释离子摩尔电导率
H
+
Cl
已知 m(HCl) = 8.38×10-3 S·m2·mol-1
21
7. 5 分 (4396) 将Ag(s)插入AgNO3(0.001 mol·kg-1)与 NaCl(0.01 mol·kg-1)的混合溶液中形成电极， 试求该电极的电极电势，已知：E$(Ag+|Ag) = 0.799 V，AgCl的Ksp=1.7×10-10，设活度系 数均为1。
m(OH-) = 1.980×10-2 S·m2·mol-1。
24
10. 10 分 (4324) 电池
7. 2 分 (3893) 离子迁移率的单位是___________。
8. 2 分 (3601) 如在标准状况下，阳极析出 22.4 dm3氧 气,则通过电池的电量为 ________ 。
12
9. 2 分 (3843) 已知 18℃时，Ba(OH)2，BaCl2，NH4Cl 溶液的无限稀释摩尔电导率分别为 2.88×10-2，1.203×10-2，1.298×10-2 S·m2·mol-1，那么 18℃时 NH3·H2O 的
Ksp
a(Tl )a(Cl- )
2c(Tl )c(Cl- )
(c$ )2
5.4094 在25℃时，0.01 mol·dm-3浓度的醋酸水溶液的 摩尔电导率是16.20×10-4 S·m2·mol-1，而无限 稀释下的极限摩尔电导率是390.7×10-4 S·m2·mol-1。计算： ⑴ 0.01 mol·dm-3的醋酸水溶液在25℃时的pH 值⑵ 25℃，0.1 mol·dm-3的醋酸水溶液的摩尔电 导率和pH。
[答] (B) G 150kJ Qr 80kJ
H W ' Q 230 kJ 4
5. (4261) 25℃时，电池反应
Ag +1/2 Hg2Cl2= AgCl + Hg 的电池电动势为 0.0193V，反应时所对应的 rSm为 32.9 J·K-1·mol-1，则电池电动势的温 度系数 (E/T )p 为： ( )