纳米材料在水泥基材料中的应用研究

渗抗冻性能的试验研究卟西北农林科技大学学报，
２００４，３２（７）：１０７－１１０． 【１ ３１ Ｄｉａｍｏｎｄ ｓ．Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ
ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ
ｃｏｎｃｒｅｔｅ
ｐｏｒｏｓｉｔｙ
ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ
Ｐ、．ｅｓｅ—ａｒｃｈ，１９９９，２９（１）：１１８１—１１８８．
万方数据
掺加纳米ＳｉＯ。后可以提高粉煤灰一水泥体系以及纯水泥体
万方数据
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中国水运
第１４卷
系的早期强度；硅溶胶可以提高水泥硬化浆体和掺矿渣的水 泥硬化浆体抗折强度和抗压强度，但当硅溶胶掺量大于 １．５０％时强度值不再增加１９Ｊ。Ｄｏｌａｄｏｌｌ０】等研究了在粉煤灰 Ｂｅｌｉｔｅ水泥中加入纳米ＳｉＯ。对其抗硫酸盐性能的影响，研究 发现，与ＯＰＣ不同，在粉煤灰Ｂｅｌｉｔｅ水泥中加入纳米Ｓｉ０２ 反而导致其早期强度下降，但可提高其后期（１ ８０ｄ）强度，
纳米级结构材料简称为纳米材料，广义上是指三维空间 中至少有一维处于纳米尺度范围超精细颗粒材料的总称，包 括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料。由于 纳米材料超细，使微粒表面电子结构和晶体结构发生变化， 所以纳米材料与常规颗粒材料相比较具有了一些特殊性质。 一、纳米材料的主要特性ｎ１ （１）小尺寸效应。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理 性质的变化称为小尺寸效应。随着颗粒尺寸的量变，在一定 条件下会引起颗粒性质的质变。由于纳米材料颗粒极小，所 以比表面积很大，相比大尺寸颗粒，纳米颗粒在很多方面都 发生了变化。 （２）表面效应。随着颗粒粒径减小，其表边原子比例增 大，从而导致性质上的变化，这就是表面效应。其实表面效 应的实质是小尺寸效应，球体的比表面积与直径成反比，所 以直径越小，比表面积就越大，导致表面原子的所占比例显 著增大。而表面原子配位数不足，表面自由能很高，很容易 结合其它原子从而稳定下来，所以化学活性很高。 （３）量子尺寸效应。纳米材料能级之间的间距随着颗粒 尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、光子能量、静电 能以及磁能等的平均能级间距时，就会出现一系列与块体材 料截然不同的反常特性，这种效应称之为量子尺寸效应。 （４）体积效应。由于纳米粒子体积很小，所以其包含原 子数很少，许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质 加以说明，即称体积效应。 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的 质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块 状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为小尺寸 效应。 二、纳米材料在水泥基复合材料中应用进展 研究发现１２’引，超细球磨处理可以提高外掺料的活性， 填充效果也大大改善，从而提高混凝土的性能。而纳米材料 具有极小的粒径尺寸，它作为一种相对新型的外掺料，以其 特有的性能对于混凝土性能有很好的改善作用。国内外关于 纳米材料改善水泥基材料力学性能及耐久性方面的研究已经 取得了许多成果。 １．纳米材料对水泥基复合材料流动性能的影响的研究 收稿日期：２０１４—０２—２９ 作者简介：王龙，浙江工业大学建筑工程学院。
ＸＲＤ ａｎｄ ２９Ｓｉ
乎没有涉及碳化的研究。六是多种纳米材料复掺到水泥基材 料中的研究也几乎未涉及。 四、结语与展望 纳米材料对水泥基材料的强度、耐久性等性能都有明显 的改善作用，我们意识到纳米材料还具有很大的潜力，但同 时也存在着以下一些问题： （１）纳米材料本身具有很大的比表面积和良好的分散 性，但为了充分发挥纳米材料在水泥基材料的作用，有必要 进一步研究如何保证纳米材料在水泥基材料中的分散性。 （２）目前在水泥基材料应用最多的纳米ＳｉＯ。价格比较 昂贵，亟需找到一种价格低廉，但对水泥基材料的作用相近 的纳米材料，为以后纳米材料的大规模应用作准备。 （３）以后的研究应重点关注纳米材料对水泥基材料微观 的影响极其机理。 （４）包含多种纳米材料的复合型矿物掺合料的研制以及 在水泥基材料中的应用研究。 参考文献 【１］王景贤，王立久．纳米材料在混凝土中的应用研究进展Ｕ】． 混凝土，２００４，（１１）：１８－２１． 【２］李科．掺磨细粉煤灰水泥胶砂性能的试验研究Ⅱ】－广东建 材，２０１０，２６（１０）：３０—３２． 【３］谷坤鹏，姚武．磨细粉煤灰对水泥基材料性能的影响Ｕ】． 粉煤灰综合利用，２００７，１：２２—２３． ［４］李颖，唐明，聂元秋，纳米级ＳｉＯ：与硅灰对水泥浆体需水 量的影响Ⅱ】．沈阳建筑工程学报，２００２，１８（４）：２７１—２７３． ［５］唐明，巴恒静，李颖，纳米级ＳｉＯ：与硅灰对水泥基材料的 复合改性效应研究Ⅱ】．硅酸盐报，２００３，３１（５）：５２３－５２６． ［６】冯奇，梁传栋，刘光明．纳米ＳｉＯ：粉在水泥基复合材料中 的试验研究Ⅱ】．材料科学与报，２００４，２２（２）：２２４－２２７． ［７】叶青，张泽南，陈荣升等．纳米ＳｉＯ：与水泥硬化浆体中 ｃａ（ＯＨ）。的反应Ⅱ］．硅酸盐学报，２００３，３１（５）：５１７． ［８】李固华．纳米材料对混凝士耐久性的影响【Ｄ】．成都：西南 交通大学，２００６． ［９】叶青．硅溶胶对水泥基材料微观结构和力学性能的影响Ｕ】 硅酸盐学报，２００８，３６（４）：４２５—４３０．
［１０］Ｊｏｒｇｅ Ｓ．Ｄｏｌａｄｏ，Ｉｇｏｒ Ｃａｍｐｉｌｌｏ，Ｅｄｕｍｅ Ｅｒｋｉｚｉａ，ｅｔ
ｏｆ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ
ＮＭＲ分析表明，尽管纳米Ｓｉ０２激发了
Ｂｅｌｉｔｅ的水化反应，但并不总是形成长链Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶。 除纳米ＳｉＯ。外，掺加其它纳米颗粒亦可有效提高水泥基 材料的力学性能。研究发现，纳米ＺｒＯ。加入水泥基体中可以 提高水泥石的抗断裂韧性和断裂强度，在水泥砂浆中掺入纳 米氧化铝后，能提高水泥砂浆的弹性模量和抗压强度。降低 水泥石气孔率，提高抗压强度。 ４．纳米材料对水泥基材料耐久性影响的研究 Ｇａｒｖｅｙ［Ｉｓ］等将一种碱土硅酸盐作为纳米品种掺入混凝 土，研究发现掺加这种纳米晶种可有效改善水泥石微观结构， 渗透性实验和环境扫描电镜分析结果均表明，掺晶种的混凝 土中水泥石微观结构连续性更好。其机理一般认为属于晶核 作用，由于纳米粒子的晶核作用，促进了水泥的水化和高密 度Ｃ—Ｓ－Ｈ凝胶的形成，从而提高了混凝土的耐久性。研究发 现纳米材料掺入到水泥砂浆中，能够发挥其微粒填充效应和 火山灰效应，使氯离子的渗透系数在很大程度上得以降低（约 ７０％）。杨瑞海等提出复合纳米材料和复合掺合料能够提高混 凝土抗氯离子侵蚀的能力，并且经ＳＥＭ观察、ＤＳＣ测试可 知，净浆组织结构致密、粗孔减少、细孔增多，Ｃａ（ＯＨ）。 晶体的量显著减少Ｃ—Ｓ—Ｈ量增多，进一步说明加复合纳米材 料有助于混凝土耐久性的提高。 杜应吉１１ ２１发现，把纳米颗粒掺加到混凝土中，能够提高 其抗冻性及抗渗性能。国外学者Ｄｉａｍｏｎｄｌｌ３１通过大量的研 究发现，纳米微粉与矿物掺合料双掺应用的情况下，能使混 凝土的力学性能以及耐久性大幅度提高。杜应吉进一步研究， 发现当纳米微粉的掺量为１—３％时，混凝土的抗渗性能提高 ３０％、抗冻性能提高５０％。还有一些研究发现在混凝土中加 入纳米纤维材料后，能够提高二级微观界面的密实度，还改 善了混凝土抗冻、抗渗性能。 三、纳米材料在水泥基材料中应用所存在的问题 前面的论述已经表明，纳米材料对水泥基材料的很多性 能都有明显的改善作用，且在这方面的研究也越来越多，但 是纳米材料在水泥基材料中的应用还存在不少的问题，归纳 起来主要有以下几点：（１）纳米材料价格比较昂贵，限制了 其在水泥基材料中的应用；（２）目前关于纳米材料在水泥基 材料中的应用主要研究对象是纳米ＳｉＯ。，其他纳米材料研究 还比较欠缺；（３）对纳米材料改善水泥基材料微观结构的机 理的认识还不够充分；四是纳米材料虽小，分散性较好，但 加入到水泥基材料后仍有一部分会以团聚颗粒的形式存在， 这些颗粒反而成为水泥基材料中的薄弱相，所以怎样提高纳 米材料在水泥基材料中的分散性还有待进一步的研究。五是 纳米材料对水泥基耐久性的影响的研究已有很多，但其中几
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第４期
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Ｗａｔｅｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ
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Ｎｏ．４ ２０１４
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纳米材料在水泥基材料中的应用研究
王
龙，罗
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（浙江工业大学建筑Ｚ－程学院，浙江杭州３１００３２） 摘要：简要介绍了纳米材料的特性，综合评述了纳米材料在水泥基材料中的应用现状，同时提出了纳米材料在水 泥基材料应用中的一些问题，最后提出了建议和展望。 关键词：纳米材料；水泥基材料；强度；耐久性 中图分类号：ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６－７９７３（２０１４）０４－０３７３－０２
李颖１４】等通过实验研究发现，在水泥浆体中掺入纳米二 氧化硅后，水泥浆体的凝结时间会变短且流动性变小，随着 纳米二氧化硅掺量的增加，水泥浆体的标准稠度用水量也会 随着增加。唐明１５１等通过将纳米二氧化硅掺入到水泥基复合 材料中后发现，当纳米二氧化硅掺量较小时，水泥基复合材 料的需水量变化不大，当随着掺量的进一步增加，需水量就 会增大，由此提出，纳米材料的最佳掺量宜不大于３％。 ２．纳米材料对水泥基复合材料水化产物及结构的影响 水泥基材料中未掺纳米材料时，发现在其充分水化硬化 的时候，水泥硬化浆体和骨料界面处富集了大量具有取向性 的Ｃａ（ＯＨ）。晶体。然而，在掺加纳米颗粒后，发现硬化浆 体和骨料界面处的Ｃａ（ＯＨ）。晶体大幅度减少，这是因为纳 米颗粒和Ｃａ（ＯＨ）：进行二次水化反应生成了Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶。 研究表明怕Ｊ：纳米ＳｉＯ。具有很高的活性，能够提高水泥 基材料的强度，形成网络骨架状致密、均匀的显微结构，与 硅灰复合运用时，既可以发挥纳米粉体的高活性又可以增加 水泥基材料使用的经济性。早在发现活性纳米ＳｉＯ：能形成网 络骨架状致密、均匀的显微结构之前，叶青ｆ７１等对纳米ＳｉＯ。 混凝土的增强机理进行了研究，经测试分析得到纳米ＳｉＯ。 与Ｃａ（ＯＨ）。反应后的产物主要为水化硅酸钙凝胶Ｃ—Ｓ—Ｈ （Ｉ），并且在１２ｈ和ｌｄ龄期内就能检出Ｃ—Ｓ—Ｈ（Ｉ）凝胶的 存在，在３—２８ｄ龄期内能明显的检出Ｃ—Ｓ—Ｈ（Ｉ）凝胶的存 在。 ３．纳米材料对水泥基材料力学性能的影响的研究 纳米材料影响水泥基材料力学性能的表现在两个方面， 一方面，一些纳米材料例如ＳｉＯ：具有火山灰活性，能与水化 产物Ｃａ（ＯＨ）：迅速发生化学反应，不仅能够消耗强度较低 的Ｃａ（ＯＨ）：晶体，而且还生成强度较高的水化硅酸钙凝胶， 进而提高水泥硬化浆体的强度；另一方面，纳米材料徼细颗 粒填充到水泥颗粒之间的空隙中，使结构更加密实，有利于 提高混凝土的强度。 叶青等【＿７Ｊ发现，在掺加１－３％的纳米Ｓｉ０２后，硬化水泥 浆体７ｄ、２８ｄ的强度比未掺时提高了５０％，且其韧性、耐 久性也得到了改善。李固华１８ Ｊ的研究结果表明：纳米ＳｉＯ：能 够提高混凝土的早期强度，但对后期强度的提高影响较小。
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Ｃｅｍｅｎｔ Ｐａｓｔｅｓ Ｈｅｌｄ ｉｎ
Ｓｕｌｆａｔｅ
Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］Ｊ．Ａｍ．Ｃ ｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２００７，９０（１２）：
３９７３－３９７６．
［１ １】Ｇａｒｖｅｙ，Ｊｏｈｎ Ｊ，Ｐａｕｌ Ｊ，ｅｔ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ
ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ
ｏｆ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ
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Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ Ｔｕｒｎｐｉｋｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｏａｒｄ，
１９９９，
Ｂｒｉｄｇｅ［Ｊ］．Ｎａｔｉｏｎａｌ （９９）：８１—９０．
Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ
【１２】杜应吉，韩苏建，姚汝方等．应用纳米微粉提高混凝土抗