大学物理化学化学平衡剖析

K p pNH3 pHCl
SnS(s) H2 (g) Sn H2S(g)
K p pH2S / pH2
对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应, 其Kθ的表达式中,只保留各气体的分压
11
例:700℃时,反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的Kθ=2.35 (1)如果用总压为101.325kPa的等物质的量的H2O(g)和H2(g)
B pB / po- B
pG / p0-pD / p0-
g d
pR / p0pE / p0-
r e
Kp
p0-
B
K p
B
p B B
pG g pR r pD d pE e
8
pB pyB pnB / nB nB RT /V cB RT
K y
B
y B B
rGm B B (CaO, s) (CO2 , g) (CaCO3 , s)
0 (CaO, s)
0 (CO2 ,
g)
RT
ln
p(CO2 p0
)
0 (CaCO3 ,
s)
B
0 B
RT
ln
p(CO2 ) p0
反 应 达 平 衡 时: rG m 0
r
G
0 m
RT
ln
p(CO2 ) p0
ln
K0
RT
ln J
p
rGm 0， K o J p 系统未达平衡，反应正向进行
rGm 0， K o J p 系统已达平衡
rGm 0， K o J p 系统未达平衡，反应逆向进行
3. 理想气体反应的Kθ、Kp、Kcθ、Ky及Kn
对于任意反应 : dD eE gG rR
K θ
B
B
0
即
d e gr
K 0 K p Kcθ K y Kn
注意：上述各K中只有Kθ、Kp、Kcθ在Ｔ一定时为常数 9
4.有纯凝聚相参加的理想气体反应
若参加反应的各组分不处于同一相,则属于多相化学 反应，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。
例如: CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g)
yG g yR r yD d yE e
Kn
B nB B
nG g nR r nD d nE e
K0
K y
p p0
νB
K 0
K
n
p0
p
νB
B nB
K
θ c
B
cB cθ
B
cG g cR r cD d cE e
cθ B
K0
K
θ c
c0 RT p0
νB
当
RT
ln K 0
则 K 0 p(CO2 ) p0
一定温度下CaCO3(s)分解反应 达平衡时,p(CO2,g)压力为定值10
分解压—一定温度下分解反应达平衡时,气体的压力 分解温度—分解压为101.325kPa时的温度
CaCO 3 (s) CaO(s) CO 2 (g)
K p pCO2
NH 4Cl(s) NH 3 (g) HCl(g)
1
解决问题的思路：
❖ 化学平衡是研究化学反应方向和限 度的关键。
❖ 本章讨论应用热力学第二定律的平 衡条件来处理化学平衡问题。
❖ 将用热力学方法推导化学平衡时温 度、压力、组成间的关系，并计算平衡 组成
❖ 将通过热力学计算讨论温度、压力、
组成等条件如何影响平衡。
2
§5.1 化学反应的方向及平衡条件
) 2 (H2
)
(
p0
(1
)
1 2
3 2
)
p1/
2
p(NH 3 (N2 ) p3/
) 2 (H2
)
(
p0
)
K
0 1
(
K
0 2
)
2
由
r
G
0 m,1
2
r
G
0 m,2
及
r
G
0 m
RT ln K 0
亦 可 得 出:
K
0 1
(
K
0 2
)
2
7
rGm
o
rGm RT rGm
ln J p＝JRT ln
K
RT
p 0
1.理想气体反应的等温方程
对于任意反应 : dD eE gG rR
B
oB
(g) RT ln
pB
/
p o-
rGm
B
B
B
B
o-
BB
(g)
RT
ln
pB / po- B
J p B
B
pB / po- B
pG / popD / po-
g pR / pod pE / po-
的混合气体处理FeO(s),能否将其还原为Fe(s)?
(2)如果H2O(g)和H2(g)的混合气总压仍为101.325kPa,欲使 FeO(s)不能被还原, H2O(g)的分压最小应为多少?
解： （1）J p B
pB / po-
B
pH2 , g / p pH2O, g / p
The Condition for Chemical Equilibrium
rG m = ( G / ) T,p= BB B= 0 （化学平衡）
图中红色虚线 斜率为负时：A>0; 斜率为0时： A=0; 斜率为正时：A<0。
G
A
rGm
T , p
0
即rGm BB 0
4
§5.2 理想气体反应的等温方程 及标准平衡常数
r e
B
B
B
B
B
oB
(g)
RT
ln
pB / po- B
B
化学反应的
等温方程
rGm
r
o
Gm
RT
ln J p
5
2.理想气体反应的标准平衡常数
当反应达平衡时：
rGm
r
o
Gm
RT
ln J p 平衡＝0
－rGmo＝RT ln J p 平衡
K o def J p 平 衡
B
pB p
B
Ko
exp
第五章 化学平衡
Chapter 5 Chemical Equilibrium
化学反应需要解决的问题：
❖ 在一定条件下，反应物能否按预期的反应 变成产物？
❖ 如果不能，或者能，但产物量过少，有无 办法可想？
❖ 在一定条件下，反应的极限产率为多少？ ❖ 极限产率怎样随条件变化？如何改变条件
可得到更大的产率？
1. 摩尔反应的Gibbs函数与亲和势（Chemical Affinity)
BB 0
d; dnB Bd
dG SdT Vdp BdnB 恒T ,恒p下 : dG B Bd
G
T
,
p
BB
wk.baidu.com
定义摩尔反应Gibbs函数:
rGm
G
T
,
p
BB
化学反应的亲和势: A rGm
3
2.化学反应的平衡条件
rGmo
RT
K°: 无量纲量,T一定时为常数,其数值与
计量式的写法有关
6
例如: N2 3H2 2NH 3
K
0 1
p2 (NH 3 ) p(N2 ) p3 (H
2
)
(
p
0
)
( 21 3 )
p2 (NH 3 ) p(N2 ) p3 (H
2
)
(
p
0
)
2
1 2
N2
3 2
H2
NH 3
K
0 2
p1/
2
p(NH 3 (N2 ) p3/