第五章 热力学第一定律
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第五章 热力学第一定律(5.7-5.10)
2.4 物质的标准态及标准摩尔反应焓 2.4.2 说明:
2.4.1 物质的标准态
a.当组分均为理想组分时,
• 对气态物质:
ΔrHm(T,p)= ΔrHmθ(T, pθ);
温度T,pθ=100kPa,纯IG. • 对凝聚态物质: 温度T,pθ=100kPa,纯物质.
b.当反应组分间的混合焓可 忽略时,
完全燃烧的产物,
ΔcHmθ (H2O,l)=0 ΔcHmθ (CO2,g )=0 ;
C (s) O2（ g） CO2 g） S ( g ) O2 ( g ) SO3 ( g )
P(s) O2 ( g ) P2O5 (s)
2019/6/5
物理化学多媒体讲义
12
例题:已知298K时, 丙烯睛(g) ,C(石墨)和H2 (g)的燃烧热 ΔcHmθ 分别是-2044kJ•mol-1、-393.5 kJ•mol-1和-285.9 kJ•mol-1, HCN(g),
?
即： ΔrHmθ随温度的变化 a.举例:
1/2N2(g) 3/2H2(g)
298.15K + 298.15K
标准态
标准态
NH3(g) 298.15K 标准态
已知合成氨反应(下列计量式)的
ΔrHmθ(298.15K)=-46.11kJ•mol-1
.试用 rCp,m求取常压500K的始
首先，应为反应物和产物规定一个标准态，计算出标准反 应热；然后再将算得结果推广到所需温度和压力。
热化学标准态的规定：对于气体是以压力为1atm的纯理 想气体作为标准态。对于固体和液体是以1atm的纯固体或纯 液体作为标液态。
焓的绝对值不可知，不得不为反应物和产物寻找一个共同
第5章 热力学第一定律 第五节 热容(heat capacity)
4． 掌握热容的概念，明确不同条件下Cp与CV的关系；能计算理 想气体在定温、定压、定容和绝热过程中的Q、W、U和H。
5． 理解fHmθ、cHmθ和rHmθ的概念；能应用热力学基础数据计
算202相3/2变/19 和化学变化过程的H。
1
第五节 热容(heat capacity)
●基本概念
——显热(apparent heat) 仅因系统温度改变与环境交换的热（单纯 p-V-T变化）。例，固定压力下，将水从25℃升温至90℃所需的热
——相变热（潜热(latent heat) 一定温度、压力下系统发生相变化 时与环境交换的热。例：水在100℃、101.325kPa压力下变成100℃、 101.325kPa的水蒸气时所吸的热
——化学反应热 在定压或定容下系统内发生化学反应时与环境交 换的热
2023/2/19
2
一、热容的定义
●热容
——凝聚态系统 （l or s）(V/T)p 0 ， Cp CV
2023/2/19
6
作业 P122 4（思考题），6，8，9
2004年5月13日37－39到此止
2023/2/19
7
C Q Q 不严谨；严谨：C lim Q Q
T2 T1 T
T 0 T dT
单位：J·K-1
●摩尔热容 Cm J ·mol-1 ·K-1
●影响热容的因素 物种，变温条件（定压，定容），聚集状
态，温度
●定压摩尔热容
Cp
Hale Waihona Puke Q pdTp
H T
p
●定容摩尔热容
CV
QV
dT
U V T V
在定压下以dT除二边
(U/T)p= (U/T)V +(U/V)T (V/T)p
第五章 热力学第一定律、第二定律
Q=A
V2 p1 = p1V1 ln = p 2V 2 ln V1 p2
吸热全部用于对外做功
3） 摩尔热容 ）
由
Q = A:
M
V2 CT ∆T = RT ln µ µ V1
M
∆T = 0
4. 绝热过程
CT = ∞
绝热材料 如气体自由膨胀） 快速进行 （如气体自由膨胀）
特点： dQ=0 特点：
1） 过程方程 ） 热力学第一定律 条件
驰豫时间 < 10 −4 s
3. 相平面
相图 相空间
相平面、 以状态参量为坐标变量 —— 相平面、 平衡态——对应相图中的点 对应相图中的点 平衡态 平衡过程——对应相图中的线 对应相图中的线 平衡过程 例： 等温、等压、 等温、等压、等体过程的相图
三、系统内能 热力学主要研究系统能量转换规律 1.系统内能 E 系统内能 广义： 广义： 系统内所有粒子各种能量总和 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能... 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能 不包括系统整体机械能 狭义： 狭义：所有分子热运动能量和分子间相互作用势能 例：实际气体 理想气体
dQ=dE+pdV
M i dQ = RdT + pdV µ 2
2. 物理意义： 物理意义： 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 3.又一表述： 3.又一表述： 又一表述 第一类永动机是不可能制成的 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 不消耗内能，不从外界吸热， 不消耗内能，不从外界吸热，只对外做功 即：
v r dA = F ⋅ dl = psdl = pdV
热力学第一定律
3. 表面张力的功
dA = 2 ldx = dS
4. 可逆电池电荷移动的功
dA = dq
5. 广义功
dA = Y1dy1 Y2dy2 Yn dyn
期中考试习题解答
1. 在较高的范围内大气温度随高度h的变化可近似地取下述线 性关系 T = T0 h ， 期中 T 为地面温度， 为一常量。
Aa = U 2 U1
Aa
U1 表示系统在平衡态1的内能
U 2 表示系统在平衡态2的内能
（5.7）
表示绝热功，及系统从平衡态1到平衡态2的任一绝热过程中外界对系统所做的功。 由平衡态状态参量单值确定，为态函数。
（5.7）式可以看出，根据系统从一个态过渡到另一个态时所消耗的绝热功，可以确定 这两个态的内能差。但并不能把任一态的内能完全确定，和力学中重力势能的参考点的 选择情况一样。
由归一化条件 0
3a
2a
Nf (v)
a
O
v0
2v0 3v0 4v0
5v0
v
Nf (v)dv = N 5v0
可得：
v0
0
2 v0 3v0 4 v0 5 v0 a a vdv 2adv 3adv 2adv (v 5v0 )dv = N v 2 v 3 v 4 v 0 0 0 0 v v0 0
摩擦功：
dＡ= f dl
电功： dＡ = IUdt = Udq
2. 准静态过程中功的计算：
微小过程气体对外作的元功：
p
pe
dA = pe Sdl = pe dV
准静态过程，且没有摩擦阻时，
P 1 Ａ
dA = pdV
对有限过程，体积V1V2，则 气体对外作的功为
热力学-5.热力学第一定律
§4 热容 焓
一、 热容
热容 比热容
摩尔热容
热容是过程量，式中的下标 x 表示具体的过程。
二、 焓
对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第一 定律可写成：
dU Q pedV
对于定容过程，体积功为零，上式可写成：
Q dU
或
QV U （W，=0,恒容）
式中QV为定容过程的热效应。
c
E 可
Zn 逆 电 池
CuSO4
ZnSO4
4、功的一般表达式
dWi Yidxi
• x是广义坐标，它是广延量，广延量的特征是：若系 统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一 倍。
• Y是广义力，它是强度量，强度量的特征是：当系统 在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。
不同形式功的计算表达式小结：
V2 V1
系
V2 RT dV nRT ln V2
V V1
V1
6
24 V∕m3
W e,膨＝33.27 (atm ·m3) W e,压＝-33.27 (atm ·m3)
W e,总＝0 (atm ·m3)
完成次数 一次完成
W e,膨 (atm · m3)
18
W e,压
W e,总
(atm ·m3) (atm ·m3)
（3）按过程中经历的各个状态的性质分类:
准静态过程：初态、每个中间态、终态都可近 似地看成是平衡态的过程。
非静态过程：只要有一个状态不是平衡态，整 个过程就是非静态过程。
理想气体自由膨胀过程是一个非静态过程。
气体自由膨胀过程
初态
真空
末 态
膨胀
实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的 时间远大于系统的弛豫时间，均可看作准静态过程。 如：实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程。
第5章 热力学第一定律
功与过程（路径）有关，它是过程量，不是状态量。
[例题] 在定压下，气体体积从V1 变被压缩到V2 （1）设过程为 准静态过程，试计算外界对系统所做的功。（2）若为非静态过
程结果如何？
[解]
（1）
A
V2 V1
pdV
p
V2 dV
V1
p(V2
V1 )
A 外界对系统做正功
（2）
A V2 pdV V1
在一定的过程中，系统改变单位温度时吸收或放出的热量叫做 系统的热容。
质量为m的系统，热容的定义
Q C lim
T 0 T
•常用的也是基本的有体积不变的等体过程和压强不变的等压过程
等容（定容）热容
等容过程，外界对系统所做的功为零。由热力学第一定律可知
(Q)V U U U (T ,V )
CV
lim (Q)V T 0 T
S1
V1
p1
p1 T1
l1
S1
p1
S2 p2
V2 p2 T2
l2
S2 p2
做功 吸热
A AL AR p1S1l1 p2S2l2 p1V1 p2V2
Q0
U 2 U1 p1V1 p2V2 即: U1 p1V1 U 2 p2V2
即H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
引入焦汤系数描述
U U (T )
CV
(
U T
)V
dU dT
dU CV dT
CV CV ,m ,
CV ,m
dU m dT
U U0
T T0
CV
dT
dU CV ,mdT
T
U U0 T0 CV ,mdT
H U pV U (T ) vRT
[例题] 在定压下，气体体积从V1 变被压缩到V2 （1）设过程为 准静态过程，试计算外界对系统所做的功。（2）若为非静态过
程结果如何？
[解]
（1）
A
V2 V1
pdV
p
V2 dV
V1
p(V2
V1 )
A 外界对系统做正功
（2）
A V2 pdV V1
在一定的过程中，系统改变单位温度时吸收或放出的热量叫做 系统的热容。
质量为m的系统，热容的定义
Q C lim
T 0 T
•常用的也是基本的有体积不变的等体过程和压强不变的等压过程
等容（定容）热容
等容过程，外界对系统所做的功为零。由热力学第一定律可知
(Q)V U U U (T ,V )
CV
lim (Q)V T 0 T
S1
V1
p1
p1 T1
l1
S1
p1
S2 p2
V2 p2 T2
l2
S2 p2
做功 吸热
A AL AR p1S1l1 p2S2l2 p1V1 p2V2
Q0
U 2 U1 p1V1 p2V2 即: U1 p1V1 U 2 p2V2
即H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
引入焦汤系数描述
U U (T )
CV
(
U T
)V
dU dT
dU CV dT
CV CV ,m ,
CV ,m
dU m dT
U U0
T T0
CV
dT
dU CV ,mdT
T
U U0 T0 CV ,mdT
H U pV U (T ) vRT
第5章热力学第一定律
55
2) Clausius表述：不可能把热量从低温物体传向高 温物体，而不引起其变化．
注: 若外界有变化，热量可以从低温物体传向高 温物体
56
3) 两种表述的等效性
证明： Kelvin表述不成立
T1 Q
Clausius表述不成立
T1
Q2 +A
Q2
Q2 T2
57
A
T2
Q2
Clausius表述不成立
25
c) 等温过程 过程特点：dT = 0 或 PV=C
26
d) 绝热过程
过程特点
转化成对（P，V，T）的 约束方程—绝热过程方程
27
证明：
微分得
28
29
讨论： 过程曲线
过程方程的其它形式
30
绝热过程曲线比等温线陡
31
绝热过程的功
32
绝热过程内能的改变
?
绝热过程的热容量呢？
第 5 章 热力学定律
§5.1准静态过程 §5.2功、内能和热量 §5.3热力学第一定律 §5.4热力学第一定律的应用 §5.5循环过程和热机的效率 §5.6第二定律 §5.7可逆和不可逆过程 §5.8卡诺定理
1
§5.1 准静态过程
第4章从宏观和微观的角度研究了热力学系统 的状态 本章研究热力学系统状态的变化——过程
。。。。。
*
70
结论： 当原来可作功W的能量转变为不同热源的内能时，热源 的温度T越低，能量退化得越多。 若T=Tmin，即能量转变为最冷热源的内能时，能量W 将完全退化，完全不能用来 作功了。
71
2) 能量品质：机械能可以完全转化为功，但内能不能完 全转化为功，称机械能的品质高。
2) Clausius表述：不可能把热量从低温物体传向高 温物体，而不引起其变化．
注: 若外界有变化，热量可以从低温物体传向高 温物体
56
3) 两种表述的等效性
证明： Kelvin表述不成立
T1 Q
Clausius表述不成立
T1
Q2 +A
Q2
Q2 T2
57
A
T2
Q2
Clausius表述不成立
25
c) 等温过程 过程特点：dT = 0 或 PV=C
26
d) 绝热过程
过程特点
转化成对（P，V，T）的 约束方程—绝热过程方程
27
证明：
微分得
28
29
讨论： 过程曲线
过程方程的其它形式
30
绝热过程曲线比等温线陡
31
绝热过程的功
32
绝热过程内能的改变
?
绝热过程的热容量呢？
第 5 章 热力学定律
§5.1准静态过程 §5.2功、内能和热量 §5.3热力学第一定律 §5.4热力学第一定律的应用 §5.5循环过程和热机的效率 §5.6第二定律 §5.7可逆和不可逆过程 §5.8卡诺定理
1
§5.1 准静态过程
第4章从宏观和微观的角度研究了热力学系统 的状态 本章研究热力学系统状态的变化——过程
。。。。。
*
70
结论： 当原来可作功W的能量转变为不同热源的内能时，热源 的温度T越低，能量退化得越多。 若T=Tmin，即能量转变为最冷热源的内能时，能量W 将完全退化，完全不能用来 作功了。
71
2) 能量品质：机械能可以完全转化为功，但内能不能完 全转化为功，称机械能的品质高。
第五章 热力学第一定律
Cp,mCV,mR
摩尔定容热容
CV ,m
i 2
R
摩尔定压热容
Cp,m
i
2R 2
比热容比γ
Cp,m i 2
CV,m
i
§7. 热力学第一定律对理想气体的应用 A、Q、U 的计算
待求量
方法
A
Q
ΔU
间接法 UAQ UAQ UAQ
直接法
A V2 pdV V1
QC m(T2T1)
U2i R(T2T1)
（2）外界对系统传递热量
机理：传递热量是通过系统与外界边界处分子之间 的碰撞来完成的，是系统外物体分子无规则热运动 与系统内分子无规则热运动之间交换能量的过程。
2、热力学第一定律的数学表述
U2U 1QA
对于无限小过程
dUdQ dA
热力学第一定律是反映热现象中能量转化与守恒的定律
三、热力学第一定律的讨论
由于在热传导过程中,固体温度处 处不同，它不满足热学平衡条件 ， 经过的每一个中间状态都不是平 衡态，该过程不是准静态过程。
温度T1固体 T2温度恒温热源
➢ 要使物体温度从T1变为 T2 的过程是准静态的，应要求任一 瞬时，物体中各部分间温度差ΔT 均在非常小范围之内。
➢ 例如可采用一系列温度彼此相差ΔT 的恒温热源，这些热源 的温度从T1逐步增加到T2 ,使物体依次与一系列热源接触。
§6. 气体的内能 焦耳－汤姆孙实验 一、焦耳实验
绝热自由膨胀过程 (A=0，Q=0)
U 1(T 1,V 1)U 2(T 2,V 2)常量
理想气体内能仅是温度的函数，与体积无关。 ——焦耳定律(Joule law)
理想气体宏观特性： 1）满足pV=νRT关系； 2）满足道耳顿分压定律； 3）满足阿伏加德罗定律； 4）满足焦耳定律U=U(T)。
第五章热力学第一定律-2
等容热效应等于体系内能的增量
讨论等容热的特点:
等容且非体积功为零：W=We + W’=0
△U = Qv + W = Qv 等容, 简单物理过程， 相变化过程，化学变 化过程。
结论：热虽不是一个状态函数，但在W’=0的等容 过程中，它的值等于状态函数热力学能的增量。 在等容这一过程中，系统与环境交换的热量只取决 于初态和末态，而与具体的途径无关。
C v ,m
Cv n
注意：这是一个强度性质，单位是 J· -1· -1 K mol 针对简单物理过程，是显热。
3、简单物理变化过程等容热的计算： QV CV dT n Cv,m dT
Qv n Cv,m dT
T1
T2
当C v,m为常数时，
Qv n C v,m (T2 T1 )
如何求体系变化过程中的热？
§ 1-3热容，恒容热、恒压热
1. 热容 (heat capacity)
（显热：单纯pVT变化）
定义: 系统不发生相变化和化学变化时，体系温度升高1K 时，所需热量 即为热容。单位 J · -1 K
Q δQ C ,C T dT
2.4.1
注意：系统变化无限小量时 Q, W为过程变量用 δQ, δW表示，状态函数变量用d X 表示
平均热容
Q Q C T T2 T1
真热容：
lim Q C dT 0 dT
2 影响C的因素
① 物质性质：物质不同，热容不同 ② 物质的量 热容是广度量，与物质的量有关
1kg物质C ：比热容：c J -1 · -1·K-1 Kg 1mol物质C：摩尔热容：Cm J-1 · -1 · -1 mol K
T1
讨论等容热的特点:
等容且非体积功为零：W=We + W’=0
△U = Qv + W = Qv 等容, 简单物理过程， 相变化过程，化学变 化过程。
结论：热虽不是一个状态函数，但在W’=0的等容 过程中，它的值等于状态函数热力学能的增量。 在等容这一过程中，系统与环境交换的热量只取决 于初态和末态，而与具体的途径无关。
C v ,m
Cv n
注意：这是一个强度性质，单位是 J· -1· -1 K mol 针对简单物理过程，是显热。
3、简单物理变化过程等容热的计算： QV CV dT n Cv,m dT
Qv n Cv,m dT
T1
T2
当C v,m为常数时，
Qv n C v,m (T2 T1 )
如何求体系变化过程中的热？
§ 1-3热容，恒容热、恒压热
1. 热容 (heat capacity)
（显热：单纯pVT变化）
定义: 系统不发生相变化和化学变化时，体系温度升高1K 时，所需热量 即为热容。单位 J · -1 K
Q δQ C ,C T dT
2.4.1
注意：系统变化无限小量时 Q, W为过程变量用 δQ, δW表示，状态函数变量用d X 表示
平均热容
Q Q C T T2 T1
真热容：
lim Q C dT 0 dT
2 影响C的因素
① 物质性质：物质不同，热容不同 ② 物质的量 热容是广度量，与物质的量有关
1kg物质C ：比热容：c J -1 · -1·K-1 Kg 1mol物质C：摩尔热容：Cm J-1 · -1 · -1 mol K
T1
第五章热力学第一定律
第五章 热力学第一定律５-1 ０．０２０kg 的氦气温度由１７℃升为２７℃，若在升温过程中：（１） 体积保持不变；（２）压强保持不变；（３）不与外界交换热量，试分别求出气 体内能的改变，吸收的热量，外界对气体所作的功，设氦气可看作理想气体，且Ｃv ＝R 23． 解：理想气体内能是温度的单值函数，三过程中气体温度的改变相同，所以内能的改变也相同，为：ΔＵ＝)(12T T C M V -μ＝)(12t t C M V -μ ＝J 25.623)1727(31.823420=-⨯⨯ 热量和功因过程而异，分别求之如下：(1)等容过程：Ｖ＝常量 Ａ＝０由热力学第一定律，Ｑ＝ΔＵ(2)等压过程 Ｑ＝)(12T T C MP -μ＝１０３８．７５Ｊ由热力学第一定律， Ａ＝ΔＵ-Q=623.25-1038.75=-415.5J负号表示气体对外作功。
(3)绝热过程Q=0由热力学第一定律A=ΔU5-2 分别通过下列过程把标准状态下的0.014kg 氮气压缩为原体积的一半:(1)等温过程；（２）绝热过程；（３）等压过程，试分别求出在这些过程中气体内能的改变，传递的热量和外界对气体所作的功，设氮气可看作理想气体．且Ｃｖ＝R 25 解：把上述三过程分别表示在Ｐ－Ｖ图上；（１）等温过程，理想气体内能是温度的单值函数，过程中温度不变，故：ΔU ＝０Ａ＝121lnV V RT ν-＝211ln V V RT M μ ＝2ln 27331.82814⨯⨯⨯＝７８６Ｊ 由热一：Ｑ＝－Ａ＝－７８６Ｊ 负号表示系统向外界放热（２）绝热过程 Ｑ＝０ 由Ｔ１V 2r-1=T 2V 2γ-1 或T 2=T 1(V 1/V 2)γ-1 得△U= J V V C M T T C Mv V V 906)2(27331.8252814]1)[()(14.112112=⨯⨯⨯=-=---μμ 由热力学第一定律A=ΔU另外,也可由A=)(111122V p V p --γ 及p １V 1γ=p ２V 2γ 先求得A (３)等压过程,有 V １/T １=V ２/T ３ 或T ２=T ２*V ２/V １=T １/2而 C ｐ=C ｖ+R=5R/2+R=7R/2所以Q=11221)(T C M T T C MP P ⨯-=-μμ =2732131.8272814⨯⨯⨯⨯-=-1985J ΔU=11221)(T C M T T C M V V ⨯-=-μμ=-1418J 由热力学第一定律A=ΔU-Q=-1418-(-1985)=567JA 也可由A=-p 1（V 2-V 1）求之另外,由计算结果可见,等压压缩过程,外界作功,系统放热,内能减小,数量关系为，系统放的热等于其内能的减少和外界作的功.５－３ 在标准状态下的0.016㎏的氧气,分别经过下列过程从外界吸收了80cal 热量。
第五章化学热力学初步
=
-393.5
kJ/mol
1
(2) CO(g) + 2
O2(g) = CO2(g)
H2= -283.0 kJ/mol
(3) C(石墨) + 1
2
O2(g) = CO(g)
H 3= ?
反应 (3) = 反应(1) – 反应(2)
H
3
= H1
–
H
2
=
-110.5
kJ/mol
无机化学
2、标准生成焓
在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时 的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。记 作 fHm (T)
G(T)
G(T) = H298 – TS298
100
H 和 S 随温度变化很 小，可用298K下的数据来 计算任意温度下的G(T) 。
无机化学
0
0 473 873 1273 T (K)
五、G-H方程的运用
G= H-T S 正向反应自发性
H S 低温
高温 随温度的变化
–+ –
– 任何温度下
均自发
+–+
5.2 热化学
一、 反应热的测量
1） 恒压热效应 Qp
如图所示的保温杯式量热计可用于测 定中和热、溶解热等溶液反映的热效 应。(大气压下测定)
Q放 = Q吸
Qp = Q溶液+ Q杯
设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的 总体积；为溶液的密度；C 叫做量热
计常数，它代表量热计各部件热容量 之总和，即量热计每升高1 °C所需的 热量。又设溶液温升为
则：
t = t终 – t始 °C， Qp= c V t + C t
化工热力学-第五章
Q可
T
QR
T
据热一律 dH Q WS 可逆过程 dH QR WSR dH QR WSR 同除 T 得： QR dH WSR
T T T
dS
又 ∵
WSR VdP
=nCpdT
V nRT P
T
T
T
对理想气体: dH
∴
dS
nC p
2
积分：
δm1=δm2=dm
1 2 (C2 -C12) 2
(H2-H1) δm+
δm+g(Z2-Z1) δm-δWs-δQ=0 （5－13）
1 2 H C gZ Q Ws 2
注意：
1).单位要一致，且用SI单位制.
H,Q,Ws—能量单位，J/Kg C—m/s
流量G—Kg/h（min.s）
V2
P2
?
对于可逆总功
WR PdV P2V2 P1V1 Ws
V1
Ws WR P2V2 P V1 PdV P2V2 P1V1
积分式
d(PV)=PdV+VdP
P2V2
d ( PV ) P V
2 2
P1V1 PdV VdP
P1V1
Ws PdV PdV VdP VdP
2.
将
能量平衡方程一般形式
C2 E U gZ 2 代入（A）式，整理，得到
H=U+PV
2
2 C1 C2 (H1 gZ1 )m1 ( H 2 gZ 2 )m2 Q Ws 2 2
可逆 > 不可逆
T
QR
T
据热一律 dH Q WS 可逆过程 dH QR WSR dH QR WSR 同除 T 得： QR dH WSR
T T T
dS
又 ∵
WSR VdP
=nCpdT
V nRT P
T
T
T
对理想气体: dH
∴
dS
nC p
2
积分：
δm1=δm2=dm
1 2 (C2 -C12) 2
(H2-H1) δm+
δm+g(Z2-Z1) δm-δWs-δQ=0 （5－13）
1 2 H C gZ Q Ws 2
注意：
1).单位要一致，且用SI单位制.
H,Q,Ws—能量单位，J/Kg C—m/s
流量G—Kg/h（min.s）
V2
P2
?
对于可逆总功
WR PdV P2V2 P1V1 Ws
V1
Ws WR P2V2 P V1 PdV P2V2 P1V1
积分式
d(PV)=PdV+VdP
P2V2
d ( PV ) P V
2 2
P1V1 PdV VdP
P1V1
Ws PdV PdV VdP VdP
2.
将
能量平衡方程一般形式
C2 E U gZ 2 代入（A）式，整理，得到
H=U+PV
2
2 C1 C2 (H1 gZ1 )m1 ( H 2 gZ 2 )m2 Q Ws 2 2
可逆 > 不可逆
热工基础 第5章 热力学第一定律
物体的内能与机械能的区别
能量的形式不同。物体的内能和机械能分别与两种不同的 运动形式相对应，内能是由于组成物体的大量分子的热运动 及分子间的相对位置而使物体具有的能量。而机械能是由于 整个物体的机械运动及其与它物体间相对位置而使物体具有 的能量。
决定能量的因素不同。内能只与物体的温度和体积有关， 而与整个物体的运动速度及物体的相对位置无关。机械能只 与物体的运动速度和跟其他物体的相对位置有关，与物体的 温度体积无关。
1
a
ΔU1a2 = ΔU1b2 = ΔU12 =U2 −U1
b
注意： ΔU21 =−ΔU12 =U1 −U2 0
2 v
二、外部储存能 —— 宏观动能Ek和重力位能Ep
由系统速度和高度决定
¾ 宏观动能：
Ek
=
1 2
mc 2
m — 物体质量；c — 运动速度
机械能
¾ 重力位能： Ep = mgz
Z — 相对于系统外的参考坐标系的高度
分子运动的平均动能和分子间势能称为热力学能（内能）。
符号：U
单位： J
比热力学能（比内能）：单位质量物质的热力学能，u，J/kg
u=U/m
增加热力学能的两种方法：做功、传热
2、微观组成 内动能：分子热运动（移动、转动、振动）形成的内动能。 它是温度的函数。 内位能：分子间相互作用形成的内位能。 它是比体积和温度的函数。 其它能：维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子能 及电磁场作用下的电磁能等。
对于不做整体移动的闭口系，系统宏观动能和位能均无变
化，有：（∆E=∆U），故Q：−W = ΔU 或 Q = ΔU +W
热力系吸 收的能量
增加系统的热力学能
热学 (5 第五章 热力学第一定律)
第五章 热力学第一定律
§5-1 热力学过程 §5-2 功 §5-3 热量 §5-4 热力学第一定律 §5-5 热容 焓 §5-6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验 §5-7 热力学第一定律对理想气体的应用 §5-8 循环过程和卡诺循环
1
§5-1 热力学系统的过程
当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个
CO2
:
t
1.3。C
H2 : t 0.3。C 31
U2 U1 U Ek Ep
Ek Ep ( p1V1 p2V2 )
或者
Ek Ep ( p1V1 p2V2 )
Case 1: 系统对外界做功 制冷效应 Case 2: 外界对系统做功
A 与 Q 比较
U改变 方式
特点
能量转换 量度
与宏观位移相联 机械
做功 系, 通过非保守力
热运动 A
做功实现
运动
与温度差相联系，
热传递 通过分子碰撞实现 热运动 热运动 Q
效果
引起 系统 内能 变化
功和热量都是过程量,而内能是状态量,通过做功或 传递热量的过程使系统的状态(内能)发生变化.
热力学第一定律
C v
单位：J/(mol·K)
1)、定体热容
CV
dQ
dT
V
2)、定压热容
Cp
dQ dT
p
26
二、焓
CV
lim (Q)V VT 0 T
lim
VT 0
U T
V
U T
V
H U pV
(Q) p H
§5-1 热力学过程 §5-2 功 §5-3 热量 §5-4 热力学第一定律 §5-5 热容 焓 §5-6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验 §5-7 热力学第一定律对理想气体的应用 §5-8 循环过程和卡诺循环
1
§5-1 热力学系统的过程
当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个
CO2
:
t
1.3。C
H2 : t 0.3。C 31
U2 U1 U Ek Ep
Ek Ep ( p1V1 p2V2 )
或者
Ek Ep ( p1V1 p2V2 )
Case 1: 系统对外界做功 制冷效应 Case 2: 外界对系统做功
A 与 Q 比较
U改变 方式
特点
能量转换 量度
与宏观位移相联 机械
做功 系, 通过非保守力
热运动 A
做功实现
运动
与温度差相联系，
热传递 通过分子碰撞实现 热运动 热运动 Q
效果
引起 系统 内能 变化
功和热量都是过程量,而内能是状态量,通过做功或 传递热量的过程使系统的状态(内能)发生变化.
热力学第一定律
C v
单位：J/(mol·K)
1)、定体热容
CV
dQ
dT
V
2)、定压热容
Cp
dQ dT
p
26
二、焓
CV
lim (Q)V VT 0 T
lim
VT 0
U T
V
U T
V
H U pV
(Q) p H
第五章 热力学第一定律
§1 热力学过程
如何判断热力学过程是否是准静态过程？ 如何判断热力学过程是否是准静态过程？ 准静态过程 例1：活塞上移走砝码 第一种： (Ⅱ)。 （1）第一种： (I) → (Ⅱ)。 将全部砝码一齐水平 全部砝码一齐水平 一齐 地移到右搁板上， 地移到右搁板上，由于活塞上 方所施力突然减少一定数值， 方所施力突然减少一定数值， 活塞将迅速推向上， 活塞将迅速推向上，多次振动 后活塞稳定在某一高度。 后活塞稳定在某一高度。 （2）第二种： (I) →(Ⅲ)。先后移走一个个小砝码，并 第二种： →(Ⅲ)。先后移走一个个小砝码， 且只有新平衡态建立以后才移走下一个砝码 。 解：(I)→(Ⅱ)的过程为非静态过程。系统的平衡状态被 I)→(Ⅱ)的过程为非静态过程。 (Ⅱ)的过程为非静态过程 破坏后，在它未达到新的平衡态之前，又继续经历变化。 破坏后，在它未达到新的平衡态之前，又继续经历变化。 (I) →(Ⅲ)的过程可看作准静态过程，每次压强变化很小， →(Ⅲ)的过程可看作准静态过程，每次压强变化很小， 的过程可看作准静态过程 很小 Δp =mg/A <<p，且变化足够缓慢。 且变化足够缓慢。
第五章 热力学第一定律
热力学过程分准静态过程和非静态过程。 热力学过程分准静态过程和非静态过程。 准静态过程和非静态过程 准静态过程就是进行得足够缓慢， 准静态过程就是进行得足够缓慢，以致系统连续经 过的每一中间态都处于平衡态的过程。 过的每一中间态都处于平衡态的过程。 非准静态过程就是系统连续经过的每一中间态并不 都处于平衡态的过程。 都处于平衡态的过程。 准静态过程是一个理想化的概念 但是我们可尽量 一个理想化的概念。 准静态过程是一个理想化的概念。但是我们可尽量 近它。 接近它。 系统平衡态被破坏后，经过一段时间后， 系统平衡态被破坏后，经过一段时间后，系统才会在 外界决定的新条件下达到新的平衡，这段时间叫弛豫时间 弛豫时间。 外界决定的新条件下达到新的平衡，这段时间叫弛豫时间。 过程经历时间相对于弛豫时间越大， 过程经历时间相对于弛豫时间越大，准静态过程近似程度 就越高。 就越高。 通常，要求准静态过程： 通常，要求准静态过程： 外界条件只有（一系列）微小变化（小扰动）， （1）外界条件只有（一系列）微小变化（小扰动）， 状态变化足够缓慢， 过程所经历时间>>弛豫时间 弛豫时间。 （2）状态变化足够缓慢，即过程所经历时间 弛豫时间。
热力学第一定律PPT课件
• ②如果放出热量Ｑ，它的内能如何变化？ 变化了多少？
• 如果外界既没有对物体做功，物体也没 有对外界做功，那么物体吸收了多少热 量，它的内能就增加多少，物体放出了 多少热量，它的内能就减少多少.
.
8
3.如果物体在跟外界同时发生做功和热传 递的过程中，内能的变化ΔU与热量Ｑ及 做的功Ｗ之间又有什么关系呢？
②如果气体吸收的热量仍为2.6×105J不变， 但是内能只增加了1.6×105J，这一过程做功情 况怎样？
解：①根据ΔU = W + Q 得
W解=：Δ②U 同－理Q可=得4.2：×W10＇5=JΔ－U ＇－2.6Q×1＇=051J=.61×.61×051J0－5J
W2.为6×正10值= －外界1.0对×气10体5J做W功为，负做值了，1.6说×明10气5J 体的对功外。
对外
（物体对外 界做功）
吸热
（物体从外 界吸热）
放热
（物体对外 界放热）
内能增加 内能减少 内能增加
.
内能减少
6
既然做功和热传递都可以改变物体的内能，那么，功、 热量跟内能的改变之间一定有某种联系，我们就来研究 这个问题.
• 1.一个物体，它既没有吸收热量也没有放出热 量，那么：
• ①如果外界做的功为Ｗ，则它的内能如何变化？ 变化了多少？
分子力作功,所以分子有势能.
• 分子的势能与物体的体积变化有关.
• 内能 物体中所有分子动能和势能的总和叫物体的内能
• 由于分子的动能跟温度有关,分子的势能跟体积有关,因此, 物体的内能跟温度和体积都有关.
• 温度高内能大,体积变化内能变化.
.
5
四.热力学第一定律
改变内能的两种方式
做功
• 如果外界既没有对物体做功，物体也没 有对外界做功，那么物体吸收了多少热 量，它的内能就增加多少，物体放出了 多少热量，它的内能就减少多少.
.
8
3.如果物体在跟外界同时发生做功和热传 递的过程中，内能的变化ΔU与热量Ｑ及 做的功Ｗ之间又有什么关系呢？
②如果气体吸收的热量仍为2.6×105J不变， 但是内能只增加了1.6×105J，这一过程做功情 况怎样？
解：①根据ΔU = W + Q 得
W解=：Δ②U 同－理Q可=得4.2：×W10＇5=JΔ－U ＇－2.6Q×1＇=051J=.61×.61×051J0－5J
W2.为6×正10值= －外界1.0对×气10体5J做W功为，负做值了，1.6说×明10气5J 体的对功外。
对外
（物体对外 界做功）
吸热
（物体从外 界吸热）
放热
（物体对外 界放热）
内能增加 内能减少 内能增加
.
内能减少
6
既然做功和热传递都可以改变物体的内能，那么，功、 热量跟内能的改变之间一定有某种联系，我们就来研究 这个问题.
• 1.一个物体，它既没有吸收热量也没有放出热 量，那么：
• ①如果外界做的功为Ｗ，则它的内能如何变化？ 变化了多少？
分子力作功,所以分子有势能.
• 分子的势能与物体的体积变化有关.
• 内能 物体中所有分子动能和势能的总和叫物体的内能
• 由于分子的动能跟温度有关,分子的势能跟体积有关,因此, 物体的内能跟温度和体积都有关.
• 温度高内能大,体积变化内能变化.
.
5
四.热力学第一定律
改变内能的两种方式
做功
第五章 热力学第一定律与热化学.ppt
标准状态： 标准状态： 固体的标准状态：指定温度下， 压力为P （1）固体的标准状态：指定温度下， 压力为P θ 的纯固体 液体的标准状态：指定温度下，压力为P （2）液体的标准状态：指定温度下，压力为P θ的纯液体 对于水合离子：指定温度下，压力为P 水合离子（ （3）对于水合离子：指定温度下，压力为P θ时，水合离子（溶 液中溶质）的浓度为1mol/L 液中溶质）的浓度为1mol/L （3）气体的标准状态：指定温度下，各气态物质的分压均为P θ 气体的标准状态：指定温度下，各气态物质的分压均为P P θ=100kPa
∆r H
m ,1
= a∆r H
D M+N 2D
m ,1
m ,2
+ b∆r H
m ,3
例：A+B A+B 2M+2N
（1） （2） （3）
m ,2
因为：（1）=（2）+ 1/2（3） 故：
∆r H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
= ∆r H
+1/ 2∆r H
m ,3
例：p154 5.9
5.5 反应焓变的计算 5.5.1 标准状态
formation mol
在标准状态下，由最稳定的纯态单质生 标准状态下 最稳定的纯态单质生 1mol某物质的焓变称为该物质的标准摩尔 成1mol某物质的焓变称为该物质的标准摩尔 生成焓，单位:kJ.mol 生成焓，单位:kJ.mol-1 。 <0，放热； >0，吸热。 Δf Hmθ<0，放热； Δf Hmθ>0，吸热。
体积功可以用力与 力作用下产生的位 移的乘积来计算。 移的乘积来计算。
= − p ⋅ A⋅ l = − p(V2 −V ) 1 = − p ⋅ ∆V
∆r H
m ,1
= a∆r H
D M+N 2D
m ,1
m ,2
+ b∆r H
m ,3
例：A+B A+B 2M+2N
（1） （2） （3）
m ,2
因为：（1）=（2）+ 1/2（3） 故：
∆r H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
= ∆r H
+1/ 2∆r H
m ,3
例：p154 5.9
5.5 反应焓变的计算 5.5.1 标准状态
formation mol
在标准状态下，由最稳定的纯态单质生 标准状态下 最稳定的纯态单质生 1mol某物质的焓变称为该物质的标准摩尔 成1mol某物质的焓变称为该物质的标准摩尔 生成焓，单位:kJ.mol 生成焓，单位:kJ.mol-1 。 <0，放热； >0，吸热。 Δf Hmθ<0，放热； Δf Hmθ>0，吸热。
体积功可以用力与 力作用下产生的位 移的乘积来计算。 移的乘积来计算。
= − p ⋅ A⋅ l = − p(V2 −V ) 1 = − p ⋅ ∆V
第五章 热力学第一定律
例题2：在T＝273.15K的恒温下，对1.00g的铜加压从 1.00atm增到1000atm，设过程可看作准静态过程，求 外界对铜所作的功。
【解】
V2
1 V
(
V p
p2
)T
1 2
1
dV V dp
V ( p 2 p 1 )
2 2
A pdV
V1
V pdp
吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系统内能。
三、等温过程
特点： T = 恒量 过程方程： p V = 常数 过程曲线： 能量转换关系：
P
1 等温膨胀 2
o
V1
V2
V
U2-U1= 0
A
V2 V1
或
V2
Q = -A
RT ln V2 V1
pdV RT
dV V
V1
系统吸热全部用来对外做功。
例题1：在定压p下，气体的体积从V1被压缩到V2
（1）设过程为准静态过程，试计算外界所作的功； （2）若为非准静态过程，则结果如何？
【解】
V2 V2
A pdV p
V1
dV
V1
p (V 2 V 1 )
因为
V 2 V 1 ，A>0，外界对系统作正功
若是在非准静态过程中，外界的压强保持不变，那 么只需讲上面的p理解为外界的定压，上面的推导 依然成立。
A
V2
pdV
V1
注意：功不是系统状态的 特征，而是过程的特征。
压缩：A>0外界作正功，膨胀： A<0外界作负功。
其它类型的功
1、表面张力的功
x L A dx
第五章,热力学第一定律
汉符里 · 代维的实验 焦耳的长期研究
正确认识
焦耳
焦耳
1）热不是传递着的物质，而是物质大量微粒热运动的宏观表现，热量 不是物质所含热质的多少，而是传递着的能量。
2）作功和传热是使物质系统的能量发生改变的两种方式，作功与广 义位移相关，而传热则与系统温度不均匀相联系的能量传递。
又该怎样定量地讨论热量呢？这涉及到一个重要的物理规律
（3）内能的组成：分子热运动动能(平动加转动和振动)、分子间的 相互作用势能(理想气体无)、原子、分子内部的其他能量(不变量) （4）热力学第一定律的微分 形式，绝热的准确含义
dU đA = đQ
绝热 đQ＝0
关于热力学第一定律必须注意几点
A．最常用的形式是：dU = đA + đQ B．功是过程量，一般不对应于始末状态的态函数差值；热量也是 过程量，也不对应于始末状态的态函数差值；内能是态函数，热 力学过程内能的改变只由对应于始末状态的态函数差值确。内能、 功和热量三个量在地位上不等价。 C．符号规定：DU = A + Q DU 的符号是由计算结果确定的； A﹥0，表示外界对系统作功，反之，A﹤0； Q﹥0，表示系统从外界吸收热量，反之，Q﹤0； 例，理想气体作等温膨胀，系统对外功A﹤0，对外作功序言有动 力，就要从外界吸收热量，所以，Q﹥0， DU ＝？ 。 （5）这个公式非常重要
cv R 1
和
c p cv
R 1
五，气体的内能，焦汤效应 1，焦耳实验，气体的内能 气体自由膨胀，A＝0，如果绝热，Q＝0，内能不变U2＝U1
热力学方法则是依据若干实验事实总结出相应的宏观规律，采取简单描 述方法，从而是现象的、非本质的。适合于研究过程变化的结果而不去追究 细节，突出能量核心线索。与实际工作大为有利。这正是后面章节的内容。 系统从一个平衡态，过渡到另一个平衡态，它的研究既要用到分子物理 学，也要用到热力学，起点和终点主要用到分子物理学，对于过程若不考虑 细节则主要用到热力学，从而分子物理学和热力学的综合使用相辅相成，才 能较好地解决热学问题。 §1，热力学过程 §2，功
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注意是绝热过程有Q=0
由热力学第一定律可得出
U2 U1 p1V1 p2V2
或者 U1 p1V1 U2 p2V2
即 H1 H2
所以气体经绝热节流过程后焓不变。
3.节流膨胀后气体温度的变化
节流膨胀后压强降低，温度改变。 为定量描述这种变化，定义焦汤系数α：
lim
p0
T p
H
T p
dA pdV
在一个有限小的准静态过程中，系统的 体积由V1变为V2，外界对系统所做的总功 为
A V2 pdV V1
上式适用于任意形状容器（p.132习题 11的结论）。
三.P-V图上体积膨胀功的表示
画斜线的小长方形面积=负的元功 曲线p1 p2下的总面积=－A
体积膨胀功不是系统状态的特征 而是过程的特征
奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功 当量，从而证明能量守恒定律。 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念。 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守 恒的，第一次以数学的方式提出了定律。
还有他们的贡献：
18世纪初纽可门发明了蒸汽机。后由瓦特做 了重大改进。
1800年伏打化学电池的发明。
深度分析：
1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。
2、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。
4、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。
20
三、热力学第一定律的表达式
考虑系统与外界间的作用有做功与传 热两种方式
设经某一过程系统由平衡态1→平衡态2 此过程中外界对系统做功为A，系统从外界吸收 热量为Q，由此引起的内能增量为
早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国 人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。
后来列奥多也设计了一台类似的装置，如下图(右)。
二、态函数内能
力学：做功可改变系统的机械能。 这里的关注点：做功可改变系统的内能。
焦耳的大量实验证明：一切绝热过程 中使水升高相同的温度所需要的功都是 相等的。
将活门打开，气体充满 整个容器。
C
A
B
焦耳实验
实验结果：膨胀前后水和气体的 平衡温度没变。
故：该过程→绝热自由膨胀过程
实验结论：焦耳在气体的绝热自由膨 胀实验中发现气体膨胀前后温度没有改 变, Q=0,W=0,于是U2=U1因此气体的内 能仅是温度的函数而与体积无关。
二、焦耳―汤姆孙实验
1. 实验描述
这里U=U( T,V )
对于定压过程，外界对系统做的功为
A
V2 V1
pdV
pV2
V1
由第一定律，系统从外界吸收的热量Qp U1 pV1
引入一个新的态函数 焓
H U pV
Qp H2 H1
对微小过程 Q H p
焓的意义明朗化：定压过程中， 系统吸收的热量等于系统态函数焓 的增加。
i
Yi为广义力，dyi为广义位移。
10
注意几点：
1）、只有在系统状态变化过程中才 有能量转移。
2）、只有在广义力（如压强、电动 势等）作用下产生了广义位移（如体 积变化、电量迁移等）后才作了功。
3）、在非准静态过程中很难计算系统 对外作的功。 4）、功有正负之分。
§5.4 热力学第一定律
一、能量守恒和转化定律
焦耳实验中的功与实施绝热过程的途径无关， 而由初态与末态决定。
17
采用类比法引入内能的概念。
重力的功与路径无关→重力势能 绝热功与实施绝热的途径无关→内能
一平衡态→定义一态函数（平衡态参量的 函数）→称为系统的内能，用U表示。
焦耳实验表明： U2 U1 Aa
绝热功只能确定内能差。 一个平衡态内能的确定有赖于内能参 考态的确定。 确定内能差比确定内能更有意义！！
的内能等于各部分内能之和
U U U U
如果热力学系统各部分都不处在平衡 态,各部分各有其内能还各有其动能,则每 一小部分用下一式:
dU dK dQ dA
为宏观过程能量守恒与转化定律的普遍表达式
§5.5 热容 焓
一.热容的定义
在一定过程中，当物体的温度升高 一度所吸收的热量称为这个物体在 该给定过程中的热容。
0 氮的转换曲线
要想利用焦耳-汤姆孙效应来实现低温从而使气体液化， 必须要将气体预先冷却至低于上转换温度．
几种常见气体的最大上转换温度
气体 CO2 O2 空气 N2 Ne H2 He
最大
上转 换温
约 1500
764
659
621
231
202 约40
度/K
多数气体的上转换温度在室温（约300 K）以上，只有氖、氢、氦的 在室温以下．所以常温下大多数气体是正节流效应．
表达式
C lim Q T 0 T
若过程中物体体积不变→定体热容CV 若过程中压强不变→定压热容CP
二.热容与内能等态函数间的关系
设一热力学系统可用状态参量P、V、T来 描述，其中两个是独立参量。
对等体过程，由第一定律有
Q U V
CV
lim QV
T0 T
lim
T 0
U T
V
U T
V
一、理想气体的等体、等压、等温过程 1、等体过程
d V 0 , Q U
Q U2 U1
T2
T1
CV
,mdT
CV ,m
T2 T1
2、等压过程
外界对系统做的功为
A
V2 V1
pdV
pV2
V1
系统从外界吸收的热量为
Q
T2 T1
Cp,mdT
Cp,m
T2 T1
内能的改变量仍为
U2 U1 CV,m T2 T1
对理想气体：
Cp
H T
p
dH dT
理想气体的焓的表达式
T
T
H H0 T0 CpdT H0 T0 Cp,mdT
2.迈耶公式
对理想气体：
H U pV U RT
两边对温度求微商，得
dH dU R
dT dT
Cp CV R
C p,m CV ,m R →迈耶公式
§5.7 第一定律对理想气体的应用
四、其它形式的功
1、表面张力的功 在铁丝弯成的长方形 框架上张有液体薄膜。 框架右边ab可移动。
外力F对薄膜所做的功为
dA 2ldx dS
α是表面张力系数
8
2、可逆电池电荷移动的功
调节分压器使其电压略大于，此时电池组 B对可逆电池充电，元功为
dA dq
9
五、广义元功的一般表达式
dA Yidyi
J. Dewar
1898年，杜瓦（J. Dewar）得到了液态氢 1908年，昂内斯（H. K. Onnes）得到了液态氦
H. K. Onnes
等焓线上的转换点可联成一条曲线，称为转换曲线 （看教科书115页图5-15）．
T (℃)
40 0
上转换温度 致热区
20
0
致冷区
0
下转换温度
– 200 10 200 300 400 p (atm)
1820年奥斯特发现电流的磁效应。 1822年塞（泽）贝克发现热电动势。 1831年法拉第发现电磁感应现象。 1834年法拉第电解定律的发现。 1840年焦耳发现电流热效应的焦耳定律。 1846年法拉第发现光的偏振面的磁致旋转现象。
永动机(perpetual motion machine)的研究
永动机的研究是导致能量守恒原理建立的另一个重要线 索。
U2 U1 Q A
为热力学第一定律的数学表达式
第一定律对准静态与非静态过程均适用！ 只要初、末态为平衡态即可！ 对于无限小过程，有
dU dQ dA
dQ和dA为无限小量
dU为态参量的微分
如果热力学系统包含许多部分,各部
分之间没有达到平衡,各部分相互作用很
小,各部分本身能分别保持平衡态,系统总
焦耳实验的不足：实验中气体温度有微 小变化而未能测出，结果不精确。
用多孔塞实验进一步研究气体内能 与态参量P、V、T的关系。
多孔塞实验=焦耳―汤姆孙实验
多孔塞装置示意图如下：
L―一段绝热良好的管子 H―多孔塞（由多孔物质如棉絮组成）
T1 、T2―温度计
p1 、 p2―压力表
多孔塞的作用：阻滞气体，在多孔塞 两边维持一定压强差。
1.一般绝热过程（包括准静态与非静态 过程）
由Q=0
U2 U1 A
U2 U1 CV ,m (T2 T1)
A U2 U1 CV,m T2 T1
2.准静态绝热过程
对于微小的绝热过程
pdV CV ,mdT
pRdV CV ,mRdT
H
典型实验结果：
（1）氮、氧、空气等节流后温度降低 此时，α＞0，叫做制冷效应（正效应） （2）有些气体如氢气、氦气在一定条件 下节流后温度升高 此时，α<0，叫做制热效应（负效应）
（临界温度的概念参见教科书251 页气液相变）
节流制冷效应可使气体降温和液 化，成为获取低温的重要手段！
由理想气体的焓：H=H( T ) 容易得到：理想气体的焦汤系数α=0
Cp
Q
lim
p
T 0 T
lim
T 0
H T
p
H T
p
这里H =H (T , p)
焓在热化学与热力工程问题中应用广泛。
有现成的焓值数据可供查阅。
（看P.109例3和例4）
§5.6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验 一、焦耳实验
实验目的：确定内能与态参量P、V、T的关系。