有机波谱分析 期中论文

紫外光谱在化学中的应用

姓名：苏超俊应用化学（精细化工）学号：20091811338

中文摘要：紫外光谱涉及电子在分子轨道上的跃迁以及各种跃迁对应的吸收带对结构的依赖关系。虽然紫外吸收带的数目少，峰宽且平，对结构的敏感性差，但作为辅助方法，在结构测定中仍很有用途。紫外光谱中总结的一些经验规律可用于推断共轭系统及发色团的存在，或用于验证其它方法推演的结构。紫外分光光度计应用广泛，是常规测试仪器之一，操作简单，方便易行。ABSTRACT: UltraViolet Absorption Spectrometry involves molecular orbitals during electron transfer processes and various transition corresponding to the absorption band of structural dependencies. Although the amount of UV absorption is very small, peak width is smooth, the sensitivity is bad to the structure. As an auxiliary method, it’s still useful in the structure determination.In the Ultraviolet spectroscopy to summarize some experience rule,in order to inference the existence of the Conjugated system and chromophores，or verficicate the structure in the other methods .Ultraviolet spectrophotometer is used widely, is one of the conventional testing apparatus, simple operation, convenient and easy to operate.

关键词：紫外光谱、跃迁、共轭KEY WQRDS:UltraViolet Absorption Spectrometry /Transition/Conjugate

一、紫外光谱的基本原理

1、紫外吸收的产生

这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，因此又称电子光谱。

2、紫外可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果,在有机化合物中的价电子,根据在分子中成键的类型不同分为三种：形成单键的σ电子、形成不饱和π电子、和杂原子上为成键n电子。

3、分子吸收光谱与电子跃迁

分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应

的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的

基态，即成键轨道或非键轨道上。

当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态

向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所

需能量ΔΕ大小顺序为：

n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊。

①σ→σ＊跃迁

所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。因碳氢化合物在近紫外区无吸收,可作紫外测量的溶剂。

②n→σ＊跃迁

所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ 跃迁。

③π→π＊跃迁

所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在10４L·mol－１·cm－１以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。

④n→π＊跃迁

需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100Ｌ·mol －１·cm－１，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。

4.朗伯—比耳定律

朗伯—比耳定律，其数学表达式为：

A＝lg（I0/I t)= εb c 或: A＝lg（I0/I t)= a b c A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；c：溶液的浓度，单位g·L－１b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；a：吸光系数单位L·g－１·cm－１c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；

ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；

a与ε的关系为：a =ε/M（M为摩尔质量）

1、紫外吸收曲线及光的选择性吸收

紫外光谱是由于分子在入射光的作用下，发生

了价电子的跃迁产生的。当以一定波长范围的连续

光源照射样品时，一定波长的光被吸收，使透射光

强度发生改变，以波长为横坐标，百分透过率T％

或吸光度（A）为纵坐标即可得被测化合物的吸收光

谱。吸收光谱又称吸收曲线，最大吸收值所对应的

波长为最大吸收波长 max，在吸收曲线的波长最

短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸

收。整个吸收光谱的位臵、强度和形状是鉴定化合

物的标志。

2、生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。

有机化合物：具n 电子和π电子的基团

产生n→π*跃迁和π→π*跃迁

跃迁E较低

助色团：助色团是指带有非键电子对的基团。

有机物：连有杂原子的饱和基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。

3、红移与蓝移（紫移）

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3。

4、溶剂对吸收光谱的影响

发生π→π＊跃迁的分子激发态的极性总大于基态，在极性溶剂的作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。发生n→π＊跃迁的分子都含有未成键的孤对电子，与极性溶剂形成氢键，使得分子的非键轨道能量有较大程度的降低，使n→π＊跃迁所需的能量相应增大，致使吸收谱带发生蓝移。