木质素化学PPT课件
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二、 木质素的化学反应
木质素烷基化反应
二、 木质素的化学反应
木质素烷基化反应
引入的烷基链含6-18个碳原子,水溶性表面活性剂； 含18-24个碳原子,油溶性表面活性剂。
二、 木质素的化学反应
6.木质素接枝共聚反应
（1）木质素的酚羟基和苯环与乙烯基类 单体，环氧乙烷在催化剂作用下发生接枝 共聚反应。
二、 木质素的化学反应
磺甲基木质素胺—两性离子木质素合成
二、 木质素的化学反应
5.木质素烷基化反应
在木质素的酚羟基和醇羟基发生烷基化反应。 形成醚。 例：木质素与卤代烷在摩尔比1：1时，用水和异 丙醇（1：2V:V）为混合剂反应3h，烷基化木 质素经蒸馏水洗涤后，每克烷基化木质素用 8ml的浓硝酸于室温下反应0.5h，升温0.5h， 用冰水洗涤过滤，得到产物。
一 、 木质素的物理性质
无定形聚合物的温度-形变曲线 区域（1）：玻璃态； 区域（2）：玻璃态与高弹态转变区； 区域（3）：高弹态； 区域（4）：高弹态与粘流态转变区； 区域（5）：粘流态
一 、 木质素的物理性质
各种分离木质素的玻璃态转化温度（Tg）
树种
分离木质素
玻璃态转化温度/℃
云杉 云杉 云杉 云杉 桦木 杨木 针叶树
一 、 木质素的物理性质
制备方法不同，相对密度也不同， 如松木乙二醇木质素是1.362，松 木盐酸木质素是1.348。 3.光学性质 木质素结构中没有不对称碳，没
有光学活性，云杉铜胺木质素的 折光率为1.61，表明木质素的芳 香族性质。
一 、 木质素的物理性质
4.燃烧热
燃烧热值是比较高的，如无灰份的云杉盐 酸木质素的燃烧热110kJ/g，硫酸木质素的燃 烧热109.6kJ/g。木材大于草类木质素燃烧热
#木质素化学
一 、 木质素的物理性质
制备方法不同，相对密度也不同， 如松木乙二醇木质素是1.362，松木 盐酸木质素是1.348。 3.光学性质 木 质 素 结 构 中 没 有 不 对 称 碳 ， 没
有光学活性，云杉铜胺木质素的 折光率为1.61，表明木质素的芳 香族性质。
一 、 木质素的物理性质
4.燃烧热
缓和条件：芳香核取代； 激烈条件：侧链反应。 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻 醌
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中)
二、 木质素的化学反应
木质素的氯化
二、 木质素的化学反应
2.硝化反应 位置：邻、对位效应。 亲电试剂：NO2+ 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧 化：邻醌
193
127 146 179 134 235
吸湿状态（水 分%）
115（12.6） 90（27.1） 72（7.1） 92（7.2） 128（12.2） 78（7.2） 118（21.2）
一 、 木质素的物理性质
高聚物的玻璃态转化温度（Tg）与植物种类、 分离方法、相对分子量有关，玻璃态转化温度 （有较Tg）大与影木响质。素分子量之间成正比。含水率也 作用：
二、 木质素的化学反应
木质素与甲醛
二、 木质素的化学反应
4. 木质素胺 ( lignin amine) 木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基
的a-位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（manich） 反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。 胺 ( lignin amine) 。
木质素胺又称作阳离子木质素。
反应条件：碱性水溶液、有机溶剂(醇类、二氧 六环等)，以及水和有机溶剂的混合体系中进行。 常压，温度25°C～100°C。
木质素ppt课件
5
苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即 愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。
C C C
OCH3 OH
愈疮木基丙烷（G）
C C C
H3CO
OCH3 OH
紫丁香基丙烷（S）
C
C
C
木
质
素
结
构
单
元
（
三
种
类
OH
型 ）
对羟苯基丙烷（H）
6
针叶树木质素以愈疮木基结构单元为主，紫丁香基结构 单元和对羟苯基结构单元极少。
三个树种磨木木质素（MWL）的元素组成素组成
C9H8.82O2.27(OCH 3)0.95
C9H7.10O2.41(OCH 3)1.36
C9H9.05O2.77(OCH 3)1.58
由于甲氧基是木质素结构中特征官能团之一，并且比
较稳定，在表示木质素的元素组成时往往列出。不同产地
（3）水解反应(磺化)：木质素与亚硫酸盐在高温下 蒸煮，发生磺化反应。木质素经磺化，形成含有或 多或少硫的固态木素磺酸。 固态木素磺酸渐渐转为水溶性的木质素磺酸， 这过程受H+浓度的左右，故可认为这就是一种水解 过程。
16
（4）光解反应：木材的光降解主要发生于木质素。 对光木质素是不稳定的。
（5）碱液对木质素的作用（脱木素反应） 在制浆工业中，常用碱混合液蒸煮木材或
14 间
木质素与木材分类
木质素的颜色反应可以作为鉴定木材组织中或机械纸浆 中 有 无 木 质 素 的 存 在 ， 甚 至 可 用 摩 尔 氏 反 应 (Maul reaction)来区分针叶树材和阔叶树材。 摩尔氏反应：用1%高锰酸钾溶液处理木材薄片，浸5分 钟，用蒸馏水冲洗10分钟，再用3％盐酸处理，水洗后 放入浓氨水中观察。 针叶树材显黄色或黄褐色，阔叶树材显红色或红紫色。
苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即 愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。
C C C
OCH3 OH
愈疮木基丙烷（G）
C C C
H3CO
OCH3 OH
紫丁香基丙烷（S）
C
C
C
木
质
素
结
构
单
元
（
三
种
类
OH
型 ）
对羟苯基丙烷（H）
6
针叶树木质素以愈疮木基结构单元为主，紫丁香基结构 单元和对羟苯基结构单元极少。
三个树种磨木木质素（MWL）的元素组成素组成
C9H8.82O2.27(OCH 3)0.95
C9H7.10O2.41(OCH 3)1.36
C9H9.05O2.77(OCH 3)1.58
由于甲氧基是木质素结构中特征官能团之一，并且比
较稳定，在表示木质素的元素组成时往往列出。不同产地
（3）水解反应(磺化)：木质素与亚硫酸盐在高温下 蒸煮，发生磺化反应。木质素经磺化，形成含有或 多或少硫的固态木素磺酸。 固态木素磺酸渐渐转为水溶性的木质素磺酸， 这过程受H+浓度的左右，故可认为这就是一种水解 过程。
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（4）光解反应：木材的光降解主要发生于木质素。 对光木质素是不稳定的。
（5）碱液对木质素的作用（脱木素反应） 在制浆工业中，常用碱混合液蒸煮木材或
14 间
木质素与木材分类
木质素的颜色反应可以作为鉴定木材组织中或机械纸浆 中 有 无 木 质 素 的 存 在 ， 甚 至 可 用 摩 尔 氏 反 应 (Maul reaction)来区分针叶树材和阔叶树材。 摩尔氏反应：用1%高锰酸钾溶液处理木材薄片，浸5分 钟，用蒸馏水冲洗10分钟，再用3％盐酸处理，水洗后 放入浓氨水中观察。 针叶树材显黄色或黄褐色，阔叶树材显红色或红紫色。
生物质材料-第七章木质素ppt课件
精选ppt
32
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2、高锰酸钾氧化降解
木素
KOH 共煮
甲基化 KMnO4 藜芦
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1、Klason法
常用的有72％硫酸Tappi标准法和80％硫酸法（更适合非 木材原料） （1）1g（精确到0.0001g）试样，用定性滤纸包好，用线扎 住，用索氏抽提器，苯醇混合液（2：1）抽提6小时，同时 另取一份测定水份。将式样取出风干，用洁净毛笔仔细将抽 提风干后式样刷入250ml磨口锥形瓶重，加入12～15℃的72 ％硫酸15ml，摇荡1min，将锥形瓶放入18～20℃的恒温水 浴锅中，2～2.5小时，随时摇动锥形瓶。
酸溶木素含量B以每1L中的质量（克）表示：
B A D 105
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24
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式中： A —— 吸收值； D —— 滤液的稀释倍数； 105—— 吸光系数，L/g.cm。
X BV 100 1000W0
原料中酸溶木素含量X，以质量百分数表示： 式中：V —— 滤液总体积，ml；
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二）、木素的分离方法
一般可将木素的分离方法分两类 ： 1、溶解碳水化合物，残渣就是木素。
（性。72%H2SO4法）——木素往往已被改 2、溶解木素，剩余物是碳水化合物。
（工业制浆法）——不能得到全部木素。
精选ppt
13
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三）、不溶木素的分离方法
4）木质素的化学结构中某些组分和结构与高聚 糖的相似性，因此在不改变木质素化学结构的 前提下，难以将具有相似结构的高聚糖与木质 素完全分离开。
木质素PPT
一.酸木质素
Klason使用64%~72%的浓硫酸水解碳水化 Klason使用64%~72%的浓硫酸水解碳水化 使用64%~72% 合物分离出木质素，称为Klason木质素。 Klason木质素 合物分离出木质素，称为Klason木质素。 Willstatter首次使用40%~42%的发烟浓盐酸在 首次使用40%~42% Willstatter首次使用40%~42%的发烟浓盐酸在 0℃下溶解纤维素 下溶解纤维素， 0℃下溶解纤维素，分离得到盐酸木质素或 Willstatter木质素 Erckel等使用70%~75%的 木质素； 等使用70%~75% Willstatter木质素；Erckel等使用70%~75%的 浓氢氟酸溶解纤维素分离出氢氟酸木质素 溶解纤维素分离出氢氟酸木质素； 浓氢氟酸溶解纤维素分离出氢氟酸木质素； Purves使用高碘酸分离出Purves木质素 使用高碘酸分离出Purves木质素； Purves使用高碘酸分离出Purves木质素； Freudenberg使用冷甲酸溶剂提取脱胶的云杉 Freudenberg使用冷甲酸溶剂提取脱胶的云杉 木粉，得到了木质素；Pauly使用含有0.5%稀 使用含有0.5% 木粉，得到了木质素；Pauly使用含有0.5%稀 盐酸的醋酸并使用真空干燥 并使用真空干燥， 盐酸的醋酸并使用真空干燥，将碳水化合物溶 于溶液中，清水洗涤过虑物， 于溶液中，清水洗涤过虑物，得到灰白色粉末 乙酸木质素。 乙酸木质素。亚硫酸盐制浆最大的产物就是磺 酰木质素，结构如图1. 酰木质素，结构如图1.
四．其他
• 4.1酶解释放木质素 4.1酶解释放木质素 • 通常使用对木材腐化作用较强的腐霉菌，如使用降解纤维素的 腐霉菌， 通常使用对木材腐化作用较强的腐霉菌 棕腐霉以及木霉等分泌的纤维素霉以及蛋白酶类， 棕腐霉以及木霉等分泌的纤维素霉以及蛋白酶类，选择性地分 离出木质素。 离出木质素。 • 4.2超临界萃取木质素 4.2超临界萃取木质素 • 利用超临界条件下纤维素与木质素在溶剂中的不同分配，选择 利用超临界条件下纤维素与木质素在溶剂中的不同分配 不同分配， 性的将纤维素与木质素分离。 性的将纤维素与木质素分离。 • 4.3催化氢热解木质素 4.3催化氢热解木质素 • 使用氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃， 使用氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃ 氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃， 氢气压力在1.5MPa 氢气的流速控制在8L/min 加入催化剂， 1.5MPa， 8L/min。 氢气压力在1.5MPa，氢气的流速控制在8L/min。加入催化剂， 反应可得到油状木质素的混合物。 反应可得到油状木质素的混合物。 • 4.4离子液体木质素 4.4离子液体木质素 • 通过离子液体对木质素溶解，再对不溶物木质素进行有机溶剂 通过离子液体对木质素溶解， 离子液体对木质素溶解 抽提，达到对木质素的分离。离子液体所溶解的是纤维素， 抽提，达到对木质素的分离。离子液体所溶解的是纤维素，是 得到的木质素的组成与结构得到了很好的保存。 得到的木质素的组成与结构得到了很好的保存。
Klason使用64%~72%的浓硫酸水解碳水化 Klason使用64%~72%的浓硫酸水解碳水化 使用64%~72% 合物分离出木质素，称为Klason木质素。 Klason木质素 合物分离出木质素，称为Klason木质素。 Willstatter首次使用40%~42%的发烟浓盐酸在 首次使用40%~42% Willstatter首次使用40%~42%的发烟浓盐酸在 0℃下溶解纤维素 下溶解纤维素， 0℃下溶解纤维素，分离得到盐酸木质素或 Willstatter木质素 Erckel等使用70%~75%的 木质素； 等使用70%~75% Willstatter木质素；Erckel等使用70%~75%的 浓氢氟酸溶解纤维素分离出氢氟酸木质素 溶解纤维素分离出氢氟酸木质素； 浓氢氟酸溶解纤维素分离出氢氟酸木质素； Purves使用高碘酸分离出Purves木质素 使用高碘酸分离出Purves木质素； Purves使用高碘酸分离出Purves木质素； Freudenberg使用冷甲酸溶剂提取脱胶的云杉 Freudenberg使用冷甲酸溶剂提取脱胶的云杉 木粉，得到了木质素；Pauly使用含有0.5%稀 使用含有0.5% 木粉，得到了木质素；Pauly使用含有0.5%稀 盐酸的醋酸并使用真空干燥 并使用真空干燥， 盐酸的醋酸并使用真空干燥，将碳水化合物溶 于溶液中，清水洗涤过虑物， 于溶液中，清水洗涤过虑物，得到灰白色粉末 乙酸木质素。 乙酸木质素。亚硫酸盐制浆最大的产物就是磺 酰木质素，结构如图1. 酰木质素，结构如图1.
四．其他
• 4.1酶解释放木质素 4.1酶解释放木质素 • 通常使用对木材腐化作用较强的腐霉菌，如使用降解纤维素的 腐霉菌， 通常使用对木材腐化作用较强的腐霉菌 棕腐霉以及木霉等分泌的纤维素霉以及蛋白酶类， 棕腐霉以及木霉等分泌的纤维素霉以及蛋白酶类，选择性地分 离出木质素。 离出木质素。 • 4.2超临界萃取木质素 4.2超临界萃取木质素 • 利用超临界条件下纤维素与木质素在溶剂中的不同分配，选择 利用超临界条件下纤维素与木质素在溶剂中的不同分配 不同分配， 性的将纤维素与木质素分离。 性的将纤维素与木质素分离。 • 4.3催化氢热解木质素 4.3催化氢热解木质素 • 使用氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃， 使用氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃ 氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃， 氢气压力在1.5MPa 氢气的流速控制在8L/min 加入催化剂， 1.5MPa， 8L/min。 氢气压力在1.5MPa，氢气的流速控制在8L/min。加入催化剂， 反应可得到油状木质素的混合物。 反应可得到油状木质素的混合物。 • 4.4离子液体木质素 4.4离子液体木质素 • 通过离子液体对木质素溶解，再对不溶物木质素进行有机溶剂 通过离子液体对木质素溶解， 离子液体对木质素溶解 抽提，达到对木质素的分离。离子液体所溶解的是纤维素， 抽提，达到对木质素的分离。离子液体所溶解的是纤维素，是 得到的木质素的组成与结构得到了很好的保存。 得到的木质素的组成与结构得到了很好的保存。
第五讲木质素 ppt课件
三个树种磨木木素（MWL）的元素组成
磨木木 素
元素组 成
云杉
山毛榉
桦木
C9H8.82O2.27(O CH3)0.95
C9H7.10O2.41(O CH3)1.36
C9H9.05O2.77(O CH3)1.58
3.2 官能团
木素结构中有复杂的官能团,其分布与种类有关,也与提 取分离方法有关。
（1）羟基 木素结构中存在较多的羟基,以醇羟基和酚 羟基两种形式存在。木素结构中酚羟基是一个十分重要的结 构参数，酚羟基直接影响木素化学性质和物理性质，如木素 醚化、酯化和缩合程度,溶解性能等。
3.4.4 木质素结构单元间的联接
木质素的部分结构
3.1 木素的元素组成
木素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，表示元 素分析结果以构成苯丙烷结构单元的碳架C6-C3（即C9）作为基本的单 位来表示。木素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同 。由于甲氧基是木素结构中特征官能团之一，并且比较稳定，在表示木 素的元素组成时往往列出。不同产地和分离过程的差异，出自不同文献 ，同一种木素的元素组成有差异。
含量与应用
亚硫酸盐制浆法
• 制造纸浆方法之一，适用于针叶树（如云杉类）木材及芦 苇等原料，以含有过量亚硫酸的酸性亚硫酸盐（即亚硫酸 钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠、及亚硫酸铵）为蒸煮液，在加 压蒸煮器中加热处理，使植物成分中的木质素等杂质溶解 而除去，得到主要是纤维素的纸浆，称为“亚硫酸盐纸浆 ”。从蒸煮后的废液中可以回收二氧化硫，以循环使用。 蒸煮后排除的废液，含有蒸煮过程中溶解的木质素衍生物 等，经加工浓缩可作粘合剂、混凝土塑化剂等，也可以制 取酒精、饲料酵母、香兰素。
• “不怕太阳晒Байду номын сангаас也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
磨木木 素
元素组 成
云杉
山毛榉
桦木
C9H8.82O2.27(O CH3)0.95
C9H7.10O2.41(O CH3)1.36
C9H9.05O2.77(O CH3)1.58
3.2 官能团
木素结构中有复杂的官能团,其分布与种类有关,也与提 取分离方法有关。
（1）羟基 木素结构中存在较多的羟基,以醇羟基和酚 羟基两种形式存在。木素结构中酚羟基是一个十分重要的结 构参数，酚羟基直接影响木素化学性质和物理性质，如木素 醚化、酯化和缩合程度,溶解性能等。
3.4.4 木质素结构单元间的联接
木质素的部分结构
3.1 木素的元素组成
木素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，表示元 素分析结果以构成苯丙烷结构单元的碳架C6-C3（即C9）作为基本的单 位来表示。木素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同 。由于甲氧基是木素结构中特征官能团之一，并且比较稳定，在表示木 素的元素组成时往往列出。不同产地和分离过程的差异，出自不同文献 ，同一种木素的元素组成有差异。
含量与应用
亚硫酸盐制浆法
• 制造纸浆方法之一，适用于针叶树（如云杉类）木材及芦 苇等原料，以含有过量亚硫酸的酸性亚硫酸盐（即亚硫酸 钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠、及亚硫酸铵）为蒸煮液，在加 压蒸煮器中加热处理，使植物成分中的木质素等杂质溶解 而除去，得到主要是纤维素的纸浆，称为“亚硫酸盐纸浆 ”。从蒸煮后的废液中可以回收二氧化硫，以循环使用。 蒸煮后排除的废液，含有蒸煮过程中溶解的木质素衍生物 等，经加工浓缩可作粘合剂、混凝土塑化剂等，也可以制 取酒精、饲料酵母、香兰素。
• “不怕太阳晒Байду номын сангаас也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
#7.2木质素化学
二、 木质素的化学反应
(1)季铵型木质素胺 阳离子性强，可在酸性、中性、碱性介质中使 用，合成和应用较多。 合成法：将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺、二 乙胺、三甲胺、三乙胺或类似的胺反应生成叔 胺或季铵中间体；后者与木质素在碱性反应制 成叔胺型或季铵型木质素胺。 例：三乙胺5 0ｇ，环氧氯丙烷46ｇ，水50 ml， 加热回流2.5 h，此反应液与50%的NaOH 溶液 40ｇ、水50 ml、木质素10.7ｇ，混合反应3 h生 成季铵型木质素胺。
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中)
二、 木质素的化学反应
木质素的氯化
二、 木质素的化学反应
2.硝化反应 位置：邻、对位效应。 亲电试剂：NO2+ 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧 化：邻醌
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的硝化反应
二、 木质素的化学反应
3.与甲醛反应（methylolation）
一 、 木质素的物理性质
6.热性质 除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数 分离木质素是热塑性高分子物质，无确定的熔点，具 有玻璃态转化温度（T ）或转化点，且较高。
玻璃态转化温度（ Tg）是玻璃态和高弹态之间的转变。 温度。低于Tg 时为玻璃态，温度在 Tg-Tf 之间为高弹态， 温度高于Tf时为粘流态。 当温度低于玻璃态转化温度（ Tg ）时，链段运动被冻 结为玻璃态固体。随着温度升高，高分子热运动能量 增加。达到玻璃态转化温度（ Tg ）时，分子链段运动 加速，形变迅速，出现无定形高聚物力学状态的玻璃 态转化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性 流动。
二、 木质素的化学反应
伯胺型木质素胺合成
二、 木质素的化学反应
第九章木质素
也可分为
缩合型 非缩合型联接
醚键的主要形式 ：酚醚键（二芳基醚键以及芳烷基醚键） 木素结构单元内的醚键：甲基芳基醚键（90～95％）
二、碳－碳键
0.11/OMe（云杉） 0.05/ C6-C3 （桦木）
0.03/OMe(云杉) 0.01/OMe(云杉)
0.15/C6-C3
五、 木素与碳水化合物之间 的连接（LCC）
OCH3 CH2O OCH3
CH2OOH
O OH O
极弱的酸性环境170°C断裂
不易水解，是稳定的LCC
二、木素与碳水化合物之间的氢键作用
木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学键之外， 还值得注意的是氢键的作用。
• 聚糖的氢键键能：21～25kJ／mol • 木素的氢键的键能：8.4～21kJ／mol
HOH2Cγ HCβ
HCα
OCH3
O
5 4
6α
1 CH
β CH
γ
CH2OH
3
OCH3
2
6 12
3
H3CO
54
OH
OCH3
二、 木素的分类
1、愈疮木基型木素（G木素）：（针叶木） 2、愈疮木基-紫丁香基木素（GS木素）：（阔叶木）
木素含量24~16% 温带阔叶木木素 S/V=1~5,通常为3
klason木素 OCH3:17~22% 热带阔叶木木素 木素含量25~33%
（3）催化(catalyst)还原（氢解，hydrogenation） 常用催化剂： 氧化铜铬和雷尼镍（Raney nickl） 反应条件： 高温高压，1%-15%Raney镍或钯的催化，温度 300-500℃、压力3.5MPa条件下，用H2或CO还 原木素的水溶液， 产物： 木素分子的酚醚键断裂，侧链的羰基还原成亚甲 基，得到分子量250-300之间的多酚羟基物。
木质素
（3）羰基 木素结构中存在约6种羰基，其定量 通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫 外光谱法定量测定，磨木木素的羰基含量为0.180.20/OCH3。
（4）羧基 一般认为木素中是不存在羧基的，但 在磨木木素中存在0.01-0.02/OCH3。
3.3 木素与糖类连接
在植物体内，木素总是与纤维素及半纤维素共存的，甚 至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料利 用。长期研究表明，木素的部分结构单元与半纤维素中的 某些糖基通过化学键连接在一起，形成木素-糖类复合体， 称为LCC复合体。
14级木材加工化学课程
第五讲: 木质素
Content
1 木素概论 2 木素的分离与精制 3 木素的化学结构 4 木素的物理性质 5 木素的化学性质 6 木素的应用
1 木素概述
木素(lignin)是植物内普遍存 在的一类高聚物，是支撑植物生 长的主要物质，同纤维素与半纤 维素一起构成纤维素纤维。木素 是植物界中仅次于纤维素的最为 丰富的有机高聚物，它广泛存在 于羊齿类(蕨类)植物以上的高等 植物中，是裸子植物和被子植物 所物有的化学成分。
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 O HC OH HC CH2
+ H2O
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 O HC OH CH2 HC OH
OCH3 OH
(3)
OH H2C
CH HC
OCH3 O
HC OH +
HC CH2
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 OH
磨木木素中羟基总数是1.00-1.25/OCH3，其中酚羟基 是0.24-0.335/OCH3，这些酚羟基又分为四种类型：非缩 合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型 。木素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的 含量可采用气相色谱法测定。
（4）羧基 一般认为木素中是不存在羧基的，但 在磨木木素中存在0.01-0.02/OCH3。
3.3 木素与糖类连接
在植物体内，木素总是与纤维素及半纤维素共存的，甚 至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料利 用。长期研究表明，木素的部分结构单元与半纤维素中的 某些糖基通过化学键连接在一起，形成木素-糖类复合体， 称为LCC复合体。
14级木材加工化学课程
第五讲: 木质素
Content
1 木素概论 2 木素的分离与精制 3 木素的化学结构 4 木素的物理性质 5 木素的化学性质 6 木素的应用
1 木素概述
木素(lignin)是植物内普遍存 在的一类高聚物，是支撑植物生 长的主要物质，同纤维素与半纤 维素一起构成纤维素纤维。木素 是植物界中仅次于纤维素的最为 丰富的有机高聚物，它广泛存在 于羊齿类(蕨类)植物以上的高等 植物中，是裸子植物和被子植物 所物有的化学成分。
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 O HC OH HC CH2
+ H2O
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 O HC OH CH2 HC OH
OCH3 OH
(3)
OH H2C
CH HC
OCH3 O
HC OH +
HC CH2
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 OH
磨木木素中羟基总数是1.00-1.25/OCH3，其中酚羟基 是0.24-0.335/OCH3，这些酚羟基又分为四种类型：非缩 合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型 。木素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的 含量可采用气相色谱法测定。
第三章-木质素ppt课件
木质素的基本结构单元和软木木质素的模型
愈疮木基
紫丁香基 50:50 愈疮木基 50:50
胞间层ML
88:12
50:50
3.1 木质素概述
（4）木质素的分离
不溶性木质素：将木质素以外的成分溶解，把木质素作为分离 的残渣保留下来。 例如，用65-72%的硫酸或42%的盐酸处理脱脂植物原料，使高 聚糖溶解，并以稀酸补充水解，保留下来的残渣即为酸木质素。 可溶性木质素：直接溶解木质素而分离。包括采用无机试剂、 酸性有机试剂及中性溶剂分离木质素。 无机试剂：亚硫酸钙、镁、钠或铵的酸性亚硫酸盐溶液，可将 木质素磺化，变为水溶性的木质素磺酸盐而溶出；或者使用碱 分离得到碱木质素。 酸性有机试剂：采用甲醇、乙醇、丁醇等加入少量的无机酸分 离木质素。 中性溶剂：采用甲醇、乙醇和丙酮等中性溶剂分离木质素。
3.1 木质素概述
（2）分类
习惯分法：针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素 按结构分为：愈疮木基木质素(G木质素)、愈疮木基-紫丁 香基木质素(GS木质素) 愈疮木基木质素：松柏醇脱氢聚合而成（大多数针叶材） 愈疮木基-紫丁香基木质素：松柏醇和芥子醇脱氢共聚而 CH2OH CH2OH 成（大部分阔叶材及禾本科）
CH CH
CH CH
OH
OCH3
H3CO
OH
OCH3
松柏醇
芥子醇
3.1 木质素概述
（3）木质素的分布
木质素在木材中的整体分布
木质素在木材中的分布是不均匀的。 针叶材木质素含量高于阔叶材和禾本科植物。 同株木材中木质素的含量从上部到下部逐渐增加。相同的高度， 一般是心材部分木质素的含量高于边材。同一年轮层中早材和 晚材的木质素含量也有差别。 除含量差别外，树木各部位木质素的组成也有变化。阔叶材成 熟的木质部比初生木质部紫丁香基含量高，心材部分木质素紫 丁香基丙烷含量高于边材，根部木材的木质素愈疮木基丙烷含 量增加，针叶材的树皮木质素含有较多的对羟基苯丙烷，阔叶 材树皮木质素的愈疮木基丙烷含量比木材高。
第九章木质素
第九章 木质素
概述
1838年法国化学家和植物学家Payen从木材分离出 纤维素，同时还发现一种含碳量更高的化合物；后来 Schulze仔细分析出这种化合物，并称之为“lignin” ，是从木材的拉丁文“lignum”衍生而来，译作“木 质素”，有时简称为“木素”。
20世纪初Klasson木素定量法的发明、木素起源于松 柏醇学说的提出、30年代木质素模型物研究方法的开 发、40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚合实验 等研究工作取得了非常大的成绩，到1980年木素结构 基本研究清楚了。
丙烷
禾本科：愈创木基丙烷、紫丁香 基丙烷、对羟苯基丙烷
木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁 的含量最多。
木素分布的斯汤（Stone）模型
管胞细胞壁是由很多以 木素为主和以碳水化合物 为主的薄的同心层所组成 。证明木材细胞壁中木素 和半纤维素一起成切向同 心薄层和纤维素间隔地、 不均匀地分布。
二、苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法
1、尽量采取比较温和的条件，减少木素结构的 变化。
2、尽量提取纯度较高的木素，且尽可能分离木 素。
二）木素的分离方法
一般可将木素的分离方法分两类 ：
1、溶解碳水化合物，残渣就是木素。（72%H2SO4 法）——木素往往已被改性。
2、溶解木素，剩余物是碳水化合物。（工业制浆法 ）——不能得到全部木素。
• 4）木质素的化学结构中某些组分和结构与高聚 糖的相似性，因此在不改变木质素化学结构的 前提下，难以将具有相似结构的高聚糖与木质 素完全分离开。
二、 分离步骤
1、原料准备（40～60目之间的全部原料）。
2、有机溶剂抽提（避免在分离过程中抽提物与木 素形成缩合产物）。
三、 木素的分离与精制
概述
1838年法国化学家和植物学家Payen从木材分离出 纤维素，同时还发现一种含碳量更高的化合物；后来 Schulze仔细分析出这种化合物，并称之为“lignin” ，是从木材的拉丁文“lignum”衍生而来，译作“木 质素”，有时简称为“木素”。
20世纪初Klasson木素定量法的发明、木素起源于松 柏醇学说的提出、30年代木质素模型物研究方法的开 发、40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚合实验 等研究工作取得了非常大的成绩，到1980年木素结构 基本研究清楚了。
丙烷
禾本科：愈创木基丙烷、紫丁香 基丙烷、对羟苯基丙烷
木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁 的含量最多。
木素分布的斯汤（Stone）模型
管胞细胞壁是由很多以 木素为主和以碳水化合物 为主的薄的同心层所组成 。证明木材细胞壁中木素 和半纤维素一起成切向同 心薄层和纤维素间隔地、 不均匀地分布。
二、苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法
1、尽量采取比较温和的条件，减少木素结构的 变化。
2、尽量提取纯度较高的木素，且尽可能分离木 素。
二）木素的分离方法
一般可将木素的分离方法分两类 ：
1、溶解碳水化合物，残渣就是木素。（72%H2SO4 法）——木素往往已被改性。
2、溶解木素，剩余物是碳水化合物。（工业制浆法 ）——不能得到全部木素。
• 4）木质素的化学结构中某些组分和结构与高聚 糖的相似性，因此在不改变木质素化学结构的 前提下，难以将具有相似结构的高聚糖与木质 素完全分离开。
二、 分离步骤
1、原料准备（40～60目之间的全部原料）。
2、有机溶剂抽提（避免在分离过程中抽提物与木 素形成缩合产物）。
三、 木素的分离与精制
化学木素的化学结构及其研究方法PPT课件
C
C
C
C
C
C
C
C
C
OCH3
H3CO
OCH3
OH
OH
OH
愈疮木基丙烷
紫丁香基丙烷
对-羟基苯基丙烷
guaiacyl propane, G syringyl propane, S p-hydroxyl phenyl propane, H
第22页/共140页
不同原料木质素基本结构单元的相对含量
木质素结构单元
第25页/共140页
3.3.3 木质素的元素组成与C9单元
3.3.3.1 木质素的元素组成
组成木质素的元素：C、H、O 特点： C/H高，显示芳香族特性。
如：针叶材木质素 C% H% C︰H（原子数比） 60~65 5~5.6 1︰1.1（苯环为1︰1）
第26页/共140页
3.3.3.2 C9单元平均元素组成及示性式
种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木 基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。
草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，
还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是 由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单 元构成。
乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了 Hibbert酮的来源。
中野凖三.《木素化学》（P162）
第1页/共140页
研究的内容：
木素的官能团及分布 木素的结构单元的类型 各种结构单元量的比例 木素结构单元间的连接方
式
第2页/共140页
木素的结构单元
木素结构研究的途径： 降解研究 —— 瑞典E.Adler 生物合成 —— 德国K.Freundenberg
第3页/共140页
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二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的硝化反应
二、 木质素的化学反应
3.与甲醛反应（methylolation）
均相: 碱木质素溶于NaOH溶液, pH=11, 加 入甲醛, 80℃反应120 min。 多相: 用四氢呋喃溶解碱木质素后, 加入甲 醛, 装入固体催化剂, 在80℃反应120 min。
反应条件：
碱性水溶液、有机溶剂(醇类、二氧六环等)，以 及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压，温度 25°C～100°C。
二、 木质素的化学反应
(1)季铵型木质素胺
➢ 阳离子性强，可在酸性、中性、碱性介质中 使用，合成和应用较多。
➢ 合成法：将环氧氯间体；后者与木质素在碱性 反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。
高碘酸盐木质素 高碘酸盐木质素 二氧六环木质素（相对低分子量） 二氧六环木质素（相对低分子量） 高碘酸盐木质素 二氧六环木质素（相对低分子量） 木质素磺酸盐
干燥状态
193
127 146 179 134 235
吸湿状态（水 分%）
115（12.6） 90（27.1） 72（7.1） 92（7.2） 128（12.2） 78（7.2） 118（21.2）
一 、 木质素的物理性质
木质素与酚类和芳香胺的显色反应
酚类
显色
芳香胺
显色
苯酚 邻、间甲酚 对甲酚 邻、间硝基苯酚 对硝基苯酚 对二羟基苯 间苯二酚 均苯三酚
蓝绿 蓝 橙绿 黄 橙黄 橙 紫红 红紫
α-萘胺 苯胺 邻硝基苯胺 间、对硝基苯胺 磺胺酸 对苯二胺 联苯胺 喹啉
绿蓝 黄 黄 橙 黄橙 橙红 橙 黄
有玻璃态转化温度（Tg）或转化点，且较高。
玻温璃度态。转低化于温Tg时度为（玻Tg璃）态是，玻温璃度态在和T高g-弹Tf态之之间间为的高转弹变态。，
温度高于Tf时为粘流态。 当结为温玻度璃低态于固玻体璃。态随转着化温温度度升（高Tg），时高，分链子段热运运动动能被量冻
增加速加，。形达变到迅玻速璃，态出转现化无温定度形（高Tg）聚时物，力分学状子态链的段玻运璃动 态流动转。化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性
影响因素： （1）木质素的降解 （2）木质素的缩合，特别在酸性条件下。 （4）木质素在溶液中易变性。
分散度都大于2，是三维网状结构， 一般直链形结构分散度在2左右。
在电子显微镜下（SEM），木质素为 球形或块形。
一 、 木质素的物理性质
8.显色反应 （1）显色原因： 发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯 助色基团：酚羟基和醇羟基。 150种以上的显色反应，显色剂包括醇、 酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。 （2）用途： 用于木质素的定性(Mäule反应)和定量分 析。木材染色
一 、 木质素的物理性质
高聚物的玻璃态转化温度（Tg）与植物种类、 分离方法、相对分子量有关，玻璃态转化温度 （Tg）与木质素分子量之间成正比。含水率也 有较大影响。 作用：
7.木质素的相对分子量及其分布 分离木质素的相对分子量：几千到几万，
原本木质素能达到几十万。 与分离方法有关。
一 、 木质素的物理性质
一 、 木质素的物理性质
无定形聚合物的温度-形变曲线 区域（1）：玻璃态； 区域（2）：玻璃态与高弹态转变区； 区域（3）：高弹态； 区域（4）：高弹态与粘流态转变区； 区域（5）：粘流态
一 、 木质素的物理性质
各种分离木质素的玻璃态转化温度（Tg）
树种
分离木质素
玻璃态转化温度/℃
云杉 云杉 云杉 云杉 桦木 杨木 针叶树
5.溶解度 原本木质素是不溶于任何溶剂的。 Brauns 和 有 机 溶 剂 木 质 素 可 溶 于 二 氧 六 环 、 吡啶、甲醇、乙醇、丙酮及稀碱中(加入少量 的水),不溶于乙醚。 碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中， 木质素磺酸盐可溶于水。
一 、 木质素的物理性质
6.热性质
除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数 分离木质素是热塑性高分子物质，无确定的熔点，具
一 、 木质素的物理性质
制备方法不同，相对密度也不同， 如松木乙二醇木质素是1.362，松 木盐酸木质素是1.348。 3.光学性质 木质素结构中没有不对称碳，没
有光学活性，云杉铜胺木质素的 折光率为1.61，表明木质素的芳 香族性质。
一 、 木质素的物理性质
4.燃烧热
燃烧热值是比较高的，如无灰份的云杉盐 酸木质素的燃烧热110kJ/g，硫酸木质素的燃 烧热109.6kJ/g。木材大于草类木质素燃烧热
缓和条件：芳香核取代； 激烈条件：侧链反应。 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化： 邻醌
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中)
二、 木质素的化学反应
木质素的氯化
二、 木质素的化学反应
2.硝化反应 位置：邻、对位效应。 亲电试剂：NO2+ 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧 化：邻醌
二、 木质素的化学反应
木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟 基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭 双键等活性基团 ⇒
氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、 磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝 共聚等化学反应。
二、 木质素的化学反应
木质素苯丙烷结构单元
二、 木质素的化学反应
（一）、芳香核取代反应 1.卤代反应(亲电取代，) 反应能力：Cl+ > Br+ > I+ 位置：邻、对位效应。 紫丁香基：2.6位；愈疮木基：5.6位
二、 木质素的化学反应
木质素与甲醛
二、 木质素的化学反应
4. 木质素胺 ( lignin amine) 木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基
的a-位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（manich） 反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。 胺 ( lignin amine) 。
木质素胺又称作阳离子木质素。
木质素化学与利用
（第三章 木质素的性质）
一 、 木质素的物理性质
1.颜色
➢ 原本木质素是白色或接近无色的物质.
2.相对密度
➢ 相对密度大约在1.35—1.50之间。
➢测定时不同的液体，数据不同，如水 测定，松木硫酸木质素：1.451，苯测 定1.436。云杉二氧六环木质素：为 1.38，用二氧六环作比重液测定为 1.391。