选矿药剂第6章 含氮的氧化矿捕收剂

烷基二丙烯三氨基丙酸
烷基二丙烯三氨基二丙酸
CATAFLOT TriCP1
CATAFLOT TriC2P2
R[NH(CH2)3]2NHCH2CH2COOH
RNH(CH2)3N(CH2)3NHCH2CH2COOH CH2CH2COOH
式中R为C16~C18的烷基。 用这一系列两性捕收剂浮选磷矿石时，在中性介质中浮 出方解石，再将pH值调到5左右，浮出石英等硅酸盐矿 物，槽内产物即为磷精矿。工业生产表面，浮选指标比 脂肪酸高。
NHCH2COOH NHCH2COOH
用这两种捕收剂浮选石英、方解石、碱式碳酸铜、硫酸 铅、菱锌矿灯单矿物，结果表面，除了对硫酸铅有较强 的捕收能力外，对其他矿物均浮得不好。
中南大学资源加工与生物工程学院
6.3 含氮的氧化矿捕收剂
三、两性捕收剂 （三）烷基烷基乙酸 烷基氨基乙酸和烷基氨基二乙酸的结构式如下：
2. 氢化还原醚腈成醚胺：
R O H2 C H2 C C N + H2 Ni R O H2 C H2 C H2 C NH2
中南大学资源加工与生物工程学院
胺类捕收剂运用实例3
某石英与长石矿分离浮选流程
中南大学资源加工与生物工程学院
6.2 含氮的氧化矿捕收剂
二、醚胺捕收剂 （二）醚胺的捕收性能 在脂肪胺的烷基上引入一个醚基，可降低熔点提高溶解 度，在矿浆中较易分散，使浮选效果得到改善。醚胺的 捕收性质与胺相似，可浮选赤铁矿英岩矿石中的石英、 氧化锌矿等。
6.2 含氮的氧化矿捕收剂
二、醚胺捕收剂
用作捕收剂的醚胺是烷基丙基醚胺 （或称3-烷氧基-正丙基胺），通式如下：
R O H2 C H2 C H2 C NH2
式中R为含8~18个碳原子的烷基，用来反浮选赤铁矿效果好。
（一）醚胺的制法
1. 丙烯腈与醇作用，在碱催化下生成醚腈：
R OH + H2C C H C N R O H2 C H2 C C N
]
R
Βιβλιοθήκη Baidu
N
C
O
H2O
RNH2 + CO2
H
H R C N O Fe/3 O
4. 羟肟酸或其碱金属盐能与 R Cu2+、Fe3+等离子生成螯合物， 这些螯合物很稳定，是羟肟酸 能用作捕收剂的主要因素。
C O
N O Fe/3
中南大学资源加工与生物工程学院
6.4 含氮的氧化矿捕收剂
四、羟肟酸类捕收剂 （一）烷基羟肟酸—3.羟肟酸的捕收性能
CH2COOH R NHCH2COOH R N CH2COOH
中南工业大学曾对这两类捕收剂进行过系统的研究，为了说明R基 对药剂捕收性能的影响，曾经合成了一系列产品并对黑钨矿单矿物 进行浮选对比，结果表明，R基的碳链长度对捕收性能有显著影响， R在10个碳原子以下者，捕收能力弱，R在10个碳原子以上的才有 明显的捕收能力。碳链增长捕收能力随之增强（超过17个碳原子的 未进行试验）。 分子中含一个羧基甲基的烷基氨基乙酸比含有两个的捕收性能好， 含一个羧基甲基的只在pH=4.2~4.5时才能得到最好的结果。可见含 一个羧基甲基的比较容易控制矿浆pH值。 这些药剂对黑钨矿的捕收性能顺序如下：
中南大学资源加工与生物工程学院
6.4 含氮的氧化矿捕收剂
四、羟肟酸类捕收剂 （一）烷基羟肟酸—2.羟肟酸的性质
3. 在无机酸存在时，羟肟酸容易水解成为羟氨和羧酸：
O R C O H N OH R C OH + NH2OH
在强酸介质中，发生洛森重排作用：
O R C NHOH -H2O
[
O R C N
中南大学资源加工与生物工程学院
胺类捕收剂运用实例1
十八胺为捕收剂某氧化铅锌矿浮选流程
中南大学资源加工与生物工程学院
胺类捕收剂运用实例2
十二胺(图中代号XM-1)为捕收剂-某红柱石矿 浮选流程
中南大学资源加工与生物工程学院
6 含氮的氧化矿捕收剂
第二节 醚胺捕收剂
1.
醚胺的合成
2.
醚胺的捕收性能
中南大学资源加工与生物工程学院
捕收剂种类 羟肟酸+丁黄药 丁黄药 药剂用量(g/t) 硫化钠 丁黄药 羟肟酸钠 松醇油 原矿品 位(%) 精矿品 位(%) 回收 率(%)
3000 6000
300 800
300 -
100 650
4.44 4.42
14.36 10.38
89.90 90.07
中南大学资源加工与生物工程学院
6.4 含氮的氧化矿捕收剂
中南大学资源加工与生物工程学院
Ni,2H2,170~200℃
6.1 含氮的氧化矿捕收剂
一、胺类捕收剂 （二）胺的性质
通常将醋酸或盐酸和胺作用称为醋酸盐或盐酸盐， 再用水稀释至适当浓度而用于浮选中。胺的醋酸盐或盐酸盐在溶 液中电离出的阳离子是该捕收剂的有效成分。使用时应注意下列 性质：
1. 配制胺的醋酸盐溶液后，不宜久置，否则伯胺或仲胺与醋酸作用 成为酰胺，降低有效成分： RNH2+CH3COOH→RNH2▪HOOCCH3→RNHCOCH3+H2O 胺是弱碱，胺盐在酸性或中性介质中比较稳定，遇强碱则析出胺。 季胺盐是强碱盐，与湿氧化银作用生成季胺碱，其碱性与氢氧化 钠或氢氧化钾相当。 用胺作捕收剂可不用或少用起泡剂。
药剂分子设计
第六章 含氮的氧化矿捕收剂
第六章 含氮的氧化矿捕收剂
1 2 3
第一节 胺类捕收剂
第二节 醚胺捕收剂 第三节 两性捕收剂
第四节 羟肟酸类捕收剂 第五节 酰胺羧酸捕收剂
4
5
中南大学资源加工与生物工程学院
引 言
本章所介绍的含氮的氧化矿捕收剂， 大多数可看作NH3的衍生物。 NH3分子中的氢原子被烃基取代，便成胺； NH3被温和的氧化生成羟胺(NH2OH)， NH2OH 与酯作用生成羟肟酸；第一胺上的氢原子被甲 基羧基或类似基团取代，则生成相应的两性捕 收剂。用NH3合成氨基酸后，再与酰氯作用， 则成“美达伦”。 这些捕收剂常与金属离子生成络合物或螯 合物而固着在矿物表面，烃基向外，使有用矿 物疏水而起捕收作用。
1. 工业羟肟酸(C7~C9)为红棕色油状液体，含羟肟酸30~65%， 脂肪酸含量20~15%，水分20~15%，属低毒药品。 2. 羟肟酸有互变异构现象，能转变为异羟肟酸：
OH R C N 羟肟酸 OH R H C N OH 异羟肟酸 O
可以认为羟肟酸和异羟肟酸同时存在，当以异羟肟酸形式作 用时，羟肟酸最后都转变为异羟肟酸，二者可视为同一物质。
R1
R NH · HX R1
R1
叔胺盐
R
N .HX R2
季胺盐 [ R
N R2
R3 X
]
式中R、R1、R2、R3是脂肪烃基或芳香烃基，其碳原子数通 常在8~22之间，X代表卤素或其它酸根。
中南大学资源加工与生物工程学院
6.1 含氮的氧化矿捕收剂
一、胺类捕收剂 （一）胺的制法 脂肪胺的合成方法很多，有工业生产意义 的主要有两种：
中南大学资源加工与生物工程学院
6 含氮的氧化矿捕收剂
第一节 胺类捕收剂
1. 制法
2. 性质
胺类 捕收剂
3. 捕收性能
中南大学资源加工与生物工程学院
6.1 含氮的氧化矿捕收剂
一、胺类捕收剂 胺类捕收剂虽多，但从化学结构来看， 可归纳为一下四类：
NH2 · HX 伯胺盐 R 仲胺盐 （阳离子捕收剂 R NH3+ ）
1. 国内外曾经采用辛基羟肟酸钾、C5~C9烷基羟肟酸、C7~C9烷 基羟肟酸等对赤铁矿、蔷薇辉石、硅孔雀石、萤石、黑钨矿、 重晶石、方解石、氟碳铈矿、石英及氧化铅锌矿等进行浮选 试验，发现羟肟酸是用途广泛的捕收剂。 2. 羟肟酸和丁基黄药混合，代替单一的丁基黄药浮铜，在回收 率基本相近的情况下，精矿品位有明显提高，同时浮选速度 加快，泡沫性质得到改善，药剂用量大幅度降低，结果如下：
1. 脂肪酸在浓硫酸催化下与甲醇或乙醇酯化得到羧酸酯： 浓硫酸 RCOOH + CH3OH 75~80℃ RCOOCH3 +H2O 2. 羧酸酯与羟胺作用即成羟肟酸： O
RCOOCH3+ NH2OH R C NHOH + CH3OH
中南大学资源加工与生物工程学院
6.4 含氮的氧化矿捕收剂
四、羟肟酸类捕收剂 （一）烷基羟肟酸—2.羟肟酸的性质
2.
3.
中南大学资源加工与生物工程学院
6.1 含氮的氧化矿捕收剂
一、胺类捕收剂 （三）胺的捕收性能
1. 浮选石英 以石英为脉石的赤铁矿常用胺反浮选石英而得到合格铁 精矿。浮选石英时最好的pH值是5~6，在酸性介质中，胺主 要以RHN3+阳离子存在，当介质pH值大于石英的等电点时， 石英表面吸附介质中的OH-离子，外层又吸引H+离子形成双 电层，RNH3+与双电层外层的H+发生交换吸附，导致石英上 浮。 2. 浮选可溶性钾盐 胺作捕收剂可从钾石盐中使氯化钾与氯化钠分离，或从 光卤石中浮出氯化钾。 3. 浮选氧化锌矿 柴河铅锌矿中，锌的氧化矿物主要是菱锌矿，用十八胺 盐酸盐浮选可获得较好指标。
我国曾用C10~C13醚胺醋酸盐对司家营铁矿进行反浮选试验， 当用量为450~600g/t时，所得铁精矿品位一般都在65%以上， 回收率达79~80%。 美国西部磷矿，在磨矿后先用脂肪酸浮出碳酸盐，继而用醚 胺浮选石英，其结果表明，醚胺对石英的捕收能力大于脂肪 族伯胺。
中南大学资源加工与生物工程学院
正十六胺乙酸＞正十六胺二乙酸＞正十四胺二乙酸＞正十二胺二乙酸＞正癸胺二乙酸。
中南大学资源加工与生物工程学院
6.3 含氮的氧化矿捕收剂
三、两性捕收剂 （四）烷基氨基丙酸 用于浮选磷酸盐的两性捕收剂，近年来有较大的进展， 推出了商品名为CATAFLOT的系列药剂，其中如：
烷基氨基丙酸 烷基丙烯二氨基丙酸 CATAFLOT CP1 CATAFLOT D1CP1 RNHCH2CH2COOH RNH(CH2)3NHCH2CH2COOH
1. 卤代烷与氨作用直接生成胺； 2. 用脂肪酸在催化下与氨作用生成腈，再还原成胺。
沈阳选矿药剂厂用氧化石蜡所得的含C10~C20的混合脂 肪酸为原料，与氨作用后再用氧化铝催化加热脱水成脂肪 腈，然后在海绵镍存在下加氢还原成混合胺。反应式如下：
RCOOH
NH3
RCOONH
-2H2O 4 Al2O3
RCN (20~25)×101.325Pa RCH2NH2
6 含氮的氧化矿捕收剂
第三节 两性捕收剂
1
2 3
两性捕收剂的一般性质 N-苯甘氨酸和N-α-萘甘氨酸 烷基氨基乙酸 烷基氨基丙酸
4
www.themegallery.com
LOGO
6.3 含氮的氧化矿捕收剂
三、两性捕收剂 （一）两性捕收剂的一般性质 浮选中最重常用的捕收剂是阴离子型、阳离子型和非离 子型药剂，近年有人用两性表面活性剂作捕收剂，称为 两性捕收剂。它的分子中同时具有阴离子和阳离子两种 功能团，其通式为：
中南大学资源加工与生物工程学院
6 含氮的氧化矿捕收剂
第四节 羟肟酸类捕收剂
1.
烷基羟肟酸
2.
水杨羟肟酸
中南大学资源加工与生物工程学院
6.4 含氮的氧化矿捕收剂
四、羟肟酸类捕收剂 羟肟酸对氧化铜矿、赤铁矿、针铁矿、黑钨 矿、锡石、钙钛矿、铌铁矿、稀土矿等都有很好 浮选效果。前苏联推广C7~C9羟肟酸取得较大经济效益。实 践表明，C7~C9羟肟酸对氧化铜矿、稀土矿是较好的捕收剂。 （一）烷基羟肟酸—1. 羟肟酸的制法
三、两性捕收剂 （一）两性捕收剂的一般性质 两性捕收剂的特点： 在碱性溶液中其酸根生成盐，显阴离子性质，在电场中 向阳极移动。 在酸性介质中称为带正电的离子，其阳离子功能团起作 用，在电场中向阴极移动。 在等电点时分子呈电中性，在电场中不移动，此时溶解 度最小。 例如：N-椰油基-β-氨基丙酸的等电点范围为pH=2.1~4.2， 在不同pH值溶液中呈现如下状态：
R1X1R2X2
式中R1为C8~C18的长烃链，R2为一个或多个段碳链烷基、 芳基或环烷基，X1为一个或多个阳离子基团，X2为一个 或多个阴离子基团。 目前常见的两性捕收剂的阴离子基团主要是—COOH 和—SO3H，阳离子基团主要是—NH2。
中南大学资源加工与生物工程学院
6.3 含氮的氧化矿捕收剂
OH- + + OHRNH2CH2CH2COOH RNH CH CH COO RNHCH CH COO 2 2 2 2 2 H+ H+ 阳离子 等电点 阴离子 (溶于酸中) (溶解度最小) (溶于碱中)
中南大学资源加工与生物工程学院
6.3 含氮的氧化矿捕收剂
三、两性捕收剂 （二） N-苯甘氨酸和N-α-萘甘氨酸 N-苯甘氨酸和N-α-萘甘氨酸属两性捕收剂，结构式如下：