第五章络合平衡
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分析化学PPT课件：第五章-配位滴定法-第一节-络合平衡
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
2020/8/25
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
2020/8/25
EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
➢ EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子
(P89)
Y
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
= MY
2020/8/25
(a) 酸效应系数 Y(H)：——用来衡量酸效应大小的值。
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
2020/8/25
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
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EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
➢ EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子
(P89)
Y
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
= MY
2020/8/25
(a) 酸效应系数 Y(H)：——用来衡量酸效应大小的值。
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
分析化学 络合平衡与络合滴定0.
0.02 12.50 123.2 103 250 100% 15.4% 1.0 50
ZrO
2
（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全， 而lgKFe(III)Y/=25.10-18.10>>6，所以在此情况下滴定的是Fe。 Fe2O3的含量为：
lgZn(OH)=0.9，Zn-NH3的lg1~lg4分别是2.37、 4.81、7.31、9.46。忽略络合作用对NH3浓度的影响
二、络合滴定
例2：某矿样含56%CaO和3.2%Cu，称样0.2g溶于 HCl，稀释后加2mol/L氨缓冲溶液5mL，再稀至 100mL，pH=10.0 。问：（1）Ca2+，Cu2+，[NH3] 的浓度？（2）能否在Cu2+存在下，用EDTA测定Ca2+？ 已知MCaO = 56，MCu = 64，pKb = 4.75，lgKCaY =10.7，lgKCuY =18.8，lgαY(H) = 0.45 ， Cu(NH3)42+的lgβ1~tgβ4分别为4.13，7.61，10.48， 12.59
sp ) 6.0 lg(cM KMY
② 分别滴定判别式 若ΔpM=±0.2，要求 Et≤0.3%，根据终点误差公式，以
N的存在不干扰M的测定为原则，有：
sp sp ) lg(cN ) 5.0 lg(cM KMY K NY
二、络合滴定——络合滴定过程的控制
（2） 络合滴定中酸度的控制——用缓冲液控制滴定过程的pH 最高酸度——以M能被准确滴定时，EDTA允许的最大酸 效应为标准 最低酸度——以金属离子不发生水解时的最低酸度为准 最佳酸度——pMep/＝pMsp/ 时的pH
ZrO
2
（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全， 而lgKFe(III)Y/=25.10-18.10>>6，所以在此情况下滴定的是Fe。 Fe2O3的含量为：
lgZn(OH)=0.9，Zn-NH3的lg1~lg4分别是2.37、 4.81、7.31、9.46。忽略络合作用对NH3浓度的影响
二、络合滴定
例2：某矿样含56%CaO和3.2%Cu，称样0.2g溶于 HCl，稀释后加2mol/L氨缓冲溶液5mL，再稀至 100mL，pH=10.0 。问：（1）Ca2+，Cu2+，[NH3] 的浓度？（2）能否在Cu2+存在下，用EDTA测定Ca2+？ 已知MCaO = 56，MCu = 64，pKb = 4.75，lgKCaY =10.7，lgKCuY =18.8，lgαY(H) = 0.45 ， Cu(NH3)42+的lgβ1~tgβ4分别为4.13，7.61，10.48， 12.59
sp ) 6.0 lg(cM KMY
② 分别滴定判别式 若ΔpM=±0.2，要求 Et≤0.3%，根据终点误差公式，以
N的存在不干扰M的测定为原则，有：
sp sp ) lg(cN ) 5.0 lg(cM KMY K NY
二、络合滴定——络合滴定过程的控制
（2） 络合滴定中酸度的控制——用缓冲液控制滴定过程的pH 最高酸度——以M能被准确滴定时，EDTA允许的最大酸 效应为标准 最低酸度——以金属离子不发生水解时的最低酸度为准 最佳酸度——pMep/＝pMsp/ 时的pH
络合平衡
络合平衡及络合滴定1. 已知铜氨络合物各级不稳定常数为K不稳1=7.8×10-3K不稳2=1.4×10-3K不稳3=3.3×10-4K不稳4=7.4×10-5（1）计算各级稳定常数K1~K4和各级累积常数β1~β4；（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)2+4的浓度为Cu(NH3)2+3的10倍，问溶液中[NH3]是多少？（3）若铜氨络合物溶液中c(NH3)=1.0×10-2mol·L-1，c(Cu2+)=1.0×10-4 mol·L-1（忽略Cu2+，NH3的副反应），计算Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。
此时溶液中Cu(Ⅱ)的主要存在型体是什么？2. 已知NH3的K b=10-4.63，请计算K a(NH4+)，K H(NH4+)，K OH(NH4OH)及pH=9.0时的(H)NH33. （1）计算pH5.5时EDTA溶液的lgαY(H)值；（2）查出pH 1，2，…，10时EDTA的lgαY(H)值，并在坐标纸上作出lgαY(H)-pH曲线。
由图查出pH5.5时的lgαY(H)值，与计算值相比较。
4. 计算下面两种情况下的lg K′(NiY)值。
（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1；（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1，[CN-]=0.01mol·L-1。
5.今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，即n(EDTA)：n(Ca)为多少？6.拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂及所需其它试剂，并说明滴定方式。
（1）含有的试液中测定。
（2）,混合液中两者的测定；（举出三种方案）7.若配制 EDTA溶液的水中含有，判断下列情况下对测定结果的影响。
（1）以为基准物质标定 EDTA，用以滴定试液中的，二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中的含量；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中的含量。
络合滴定法
pCa=7.68
影响滴定突跃大小的因素
1. 络合物的条件稳定常数 K’MY
在浓度一定时，值越大，突跃越大；当 K’MY
< 108 时，突跃已很小，影响 K’MY 的因素
首先是其绝对稳定常数 KMY ，而溶液的酸
度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都
对 K’MY 有影响。
2. 金属离子 M 的浓度
α
Y(N)
=1+KNY[N]
KNY 为与络合的稳定常数，其值可
由表 5-2 查得；[N] 为溶液中反应 达平衡后，游离 N 平衡浓度。
（三） Y 的总副反应系数 α Y： 当溶液中酸效应和共存离子效应同 时存在时，则 Y 的总副反应系数 α Y 为：
α Y=α
Y(H)
+α
Y(N)-1
二、金属离子 M 的副反应和副反应系数
有机络合剂: 分子中常含有两个以上可键合 的 原子，因此，与金属离子络合 时形成具有环状结构的螯合 物，稳定性大。螯合物的稳定 性与成环数目有关，当配位原 子相同时，环越多，螯合物越 稳定，螯合物的稳定性还与 五螯环的大小有关，通常以五 员环和六员环最稳定。
第二节 EDTA 的性质及其络合物
EDTA的性质： （1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y•2H2O)，一 般也将之简称为 EDTA。 （2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+， 此时EDTA 相当于六元酸。 （3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均 按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。
(cV ) EDTA M A A% 100 试样质量( g ) 1000
分析化学 络合平衡与络合滴定0.
③金属离子M的副反应及副反应系数 M + Y = MY
OH-
① M的羟基效应系数（M(OH))
M(OH)= 1 + ∑i[OH]i
L
MOH
● ● ●
ML
● ● ●
② M的络合效应系数（M(L))
M(L)= 1 + ∑i[L]i ③ M的总副反应系数（M) M= ∑M(i)-(n-1)
0.02 12.50 123.2 103 250 100% 15.4% 1.0 50
ZrO
2
（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全， 而lgKFe(III)Y/=25.10-18.10>>6，所以在此情况下滴定的是Fe。 Fe2O3的含量为：
pM=lgKMY-3.0
[MY] ≈cMsp
二、络合滴定
——滴定过程中各组分浓度的计算
（4）滴定突越范围的影响因素 滴定突跃范围 （3.0+pcMsp， lgKMY-3.0）
金属离子浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）
M的副反应系数
MY
M
Y
一、络合平衡
（1）副反应系数（ ） ① 副反应系数的定义 未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值 =
没有参与主反应的该组分的总浓度 组分的平衡浓度
[x] = [x] 1
应用
组分的平衡浓度 反应的条件平衡常数
一、络合平衡
② 滴定剂EDTA的副反应及副反应系数 M + Y = MY
H+
① EDTA的酸效应系数（Y(H))
OH-
① M的羟基效应系数（M(OH))
M(OH)= 1 + ∑i[OH]i
L
MOH
● ● ●
ML
● ● ●
② M的络合效应系数（M(L))
M(L)= 1 + ∑i[L]i ③ M的总副反应系数（M) M= ∑M(i)-(n-1)
0.02 12.50 123.2 103 250 100% 15.4% 1.0 50
ZrO
2
（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全， 而lgKFe(III)Y/=25.10-18.10>>6，所以在此情况下滴定的是Fe。 Fe2O3的含量为：
pM=lgKMY-3.0
[MY] ≈cMsp
二、络合滴定
——滴定过程中各组分浓度的计算
（4）滴定突越范围的影响因素 滴定突跃范围 （3.0+pcMsp， lgKMY-3.0）
金属离子浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）
M的副反应系数
MY
M
Y
一、络合平衡
（1）副反应系数（ ） ① 副反应系数的定义 未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值 =
没有参与主反应的该组分的总浓度 组分的平衡浓度
[x] = [x] 1
应用
组分的平衡浓度 反应的条件平衡常数
一、络合平衡
② 滴定剂EDTA的副反应及副反应系数 M + Y = MY
H+
① EDTA的酸效应系数（Y(H))
分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
大学化学(第五章)酸、碱和配合物及水溶液中的平衡
－
+H
+
Ka
[A ][H ] [HA]
[H n -1 A ][H ] [H n A]
HnA
Hn-1A + H
－
+
K a1
Hn-1A
－
Hn-2A
2－
+H
+
K a2
[H n -2 A 2 ][H ] [H n -1 A - ]
如： H2S 水 溶 液 的 电 离 ： -6 Ka1=9.1×10 -12 Ka2＝1.1×10 H3PO4 水溶液中的电离： -3 Ka1＝7.25×10 -8 Ka2＝7.21×10 -13 Ka3＝2.2×10
内界(配 离子) 外界离子
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 配位数 配位体
－
同理， K4[Fe(CN)6]中， 4 个 K+为外界， Fe2+和 CN 共同构成内界。 在配合分子[Co(NH3)3Cl3] － 3+ 中，Co 、NH3 和 Cl 全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 ① 中心离子(或原子)（central ion or central atom） 根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属 正离子或原子， （大多数是过渡金属，极少数是负氧化态） ，少数高氧化态的非金属元素。 ② 配位体（ligand） 在内界中与中心离子结合的， 含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。 在形成配 位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如 NH3――配位体，N――配位原子。 － － － － － 配位体有阴离子，如 X (卤素离子)，OH ，SCN ，CN ，RCOO (羧酸根离子)，C2O42 － － ，PO43 等；也可以是中性分子，如 H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。 只含有一个配位原子的配位体称为单齿 （基） 配位体 （unidentate ligand） ， 如 H2O， NH3； 应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体， 称多基配位体
+H
+
Ka
[A ][H ] [HA]
[H n -1 A ][H ] [H n A]
HnA
Hn-1A + H
－
+
K a1
Hn-1A
－
Hn-2A
2－
+H
+
K a2
[H n -2 A 2 ][H ] [H n -1 A - ]
如： H2S 水 溶 液 的 电 离 ： -6 Ka1=9.1×10 -12 Ka2＝1.1×10 H3PO4 水溶液中的电离： -3 Ka1＝7.25×10 -8 Ka2＝7.21×10 -13 Ka3＝2.2×10
内界(配 离子) 外界离子
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 配位数 配位体
－
同理， K4[Fe(CN)6]中， 4 个 K+为外界， Fe2+和 CN 共同构成内界。 在配合分子[Co(NH3)3Cl3] － 3+ 中，Co 、NH3 和 Cl 全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 ① 中心离子(或原子)（central ion or central atom） 根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属 正离子或原子， （大多数是过渡金属，极少数是负氧化态） ，少数高氧化态的非金属元素。 ② 配位体（ligand） 在内界中与中心离子结合的， 含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。 在形成配 位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如 NH3――配位体，N――配位原子。 － － － － － 配位体有阴离子，如 X (卤素离子)，OH ，SCN ，CN ，RCOO (羧酸根离子)，C2O42 － － ，PO43 等；也可以是中性分子，如 H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。 只含有一个配位原子的配位体称为单齿 （基） 配位体 （unidentate ligand） ， 如 H2O， NH3； 应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体， 称多基配位体
4络合平衡
[Al3（OH）4（H2O）10]5+ [Al4（OH）6（H2O）12]6+
[Al3（OH）5（H2O）9]4++H+ [Al4（OH）8（H2O）10]4++2H+
铝在自然环境和生物体系中以各种络合物的形态存在，铝的生态效应和毒性取 决于其存在形式。目前已经达成一致共识的是：从毒性的角度来看，不稳定无机 单核铝，包括游离水合铝离子及其无机络合物有毒，其中最毒的铝形态为最不稳 定的游离铝离子和单核羟基铝Ａｌ３ ＋ 、Ａｌ（ＯＨ）２＋ 和Ａｌ（ＯＨ） ２ ＋ ，而铝-氟络合物的毒性要小得多，铝与有机配体形成的络合物则基本无毒。据 检测，87％的油条铝含量超过国家标准100mg／kg的限量，其中最高的超标15倍。主要
2013-11-23
23
表2
常用的无机金属盐类混凝剂
2013-11-23
24
络合作用计算
络合作用对金属污染物在水中的迁移转化影响很大，这可通过计算
来表明。 1、去质子化配体的络合作用（配体脱质子化） 在大多数情况下，金属离子和H+都要争夺配体，故螯合作用强 度依赖于pH值，配位体物种的分布是pH值的函数，这与以前讲过 的CO2-HCO-3-CO32-物种依赖pH值分配是类似的。 当pH≥11时，配体呈脱质子化状态，比如在碱性溶液中，采用 螯合剂清洁金属表面的氧化物，此过程放出的废水即是此情况。
ZnOH++OHZn（OH）2（aq）+OHZn（OH）3-+OH-
Zn（OH）2（aq）
Zn（OH）3Zn（OH）42-
2013-11-23
13
水电离平衡： H2 O
H++OH-
环境土壤学：第五节 离子络合——解离平衡
二、无机配位体对重金属的络合作用
▪ 土壤中最重要的无机配体是OH-、Cl-、CO32-、 HCO3-、F-、S2-。
▪ 氯络重金属离子主要有以下几种形态： Me2+ + Cl- = MeCl+
Me2+ + 2Cl- = MeCl20 Me2+ + 3Cl- = MeCl3Me2+ + 4Cl- = MeCl42
第五节 离子络合——解离平衡
土壤中存在着多种多样的天然或人工合成的配位 体，它们能与重金属离子形成稳定度不同的络合物或 螯合物，它们对重金属的释放、迁移和生物活性有重 要意义。因此近代土壤化学中，络合——解离平衡日 益受到重视。
一、基本概念
▪ 金属离子与电子给予体以配位键的方式结合而成的化 合物，称为配位化合物（coordination compound）或络合 物（complex）。
氯离子能明显降低班脱土对汞的吸附作用
尤其在pH较低、Cl- >10-1mol/l时， 班脱土对汞的吸附就微呼其微了。
Cl-对班脱土吸附Hg2+的影响（汞起始浓 度10-6mol/l）（据D.W.牛顿等,1976 ）
➢腐殖质与金属离子形成的螯合物，其稳定常数随腐殖质种类、功能基含量、金 属离子的种类和pH等条件而改变（P72）。
➢腐殖质对金属离子的螯合作用与吸附作用是同时存在的。一般认为，当金属离 子浓度高时，以吸附交换作用为主；而在浓度低时以配合、螯合作用为主。
四、络合作用对重金属活性的影响
▪ 可大大提高难溶重金属化合物的溶解度（P73）。 ▪ 由于氯络重金属离子的生成，可使胶体对重金属离子的
▪ 含有多齿配体的配合物称为螯合物（chelate）。
第五章 络合滴定法
的螯合物，与有色的金属离子形 成颜色更深的螯合物。 L
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
分析化学 第五章 络合滴定法
滴定允许的最低pH值: lgKMY = lgKMY - lgα Y（H） lgα Y（H） = lgKMY - lgKMY
lgα
Y(H)
≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （3-29）
将金属离子的KMY代入式3-29,计算出lgαY(H), 再查 表3-11得对应的pH值,即滴定允许的最低pH值。 将金属离子的lgKMY 与其滴定允许的最低pH值绘成
b.碱土金属离子的lgKMY = 7～11； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+、Ce3+ 、Y3+等 的lgKMY=12～19; d.多数三价、四价金属离子及Hg2+、Sn2+等离子的 lgKMY>20 。
注意：表中数据为无副反应发生时的稳定常数。
实际测定时要采用条件稳定常数。
二、EDTA的离解平衡
综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的络合效应等 副反应时，络合物的实际稳定程度要用条件稳定常 数KMY表示：
lgKMY = lgKMY-lgα Y（H）- lgα ≈lgKMY-lgα Y（H） = lgKMY
M
注意：在络合滴定中,酸效应对络合物稳定性的影 响较大,而络合效应的影响相对较小，因而条件稳定 常数可只考虑酸效应的影响，近似用KMY代替KMY。
K MY
Y(H)
[Y' ] [Y]
MY
[MY] [M][Y]
[Y ] [Y' ]
根据：
Y(H)
可得：
[MY] K MY K MY ' [M][Y' ] Y ( H )
考虑酸效应的条件稳定常数：
lgKMY = lgKMY - lgα
Y（H）
络合平衡
H2Y
MY
+
H
OH-
MHY M(OH)Y
MLn M(OH)n
H6Y
副
配位效应 水解效应 酸效应
反
应
2.副反应系数
的意义：副反应对主反应影响程度的描述。
的分类：
越大，对主反应影响越大。
– Y的副反应系数Y • 酸效应系数Y(H) • 共存离子效应Y(N) • Y的总副反应系数Y
– 金属离子M的副反应及副反应系数M • 络合效应系数M(L) • 水解效应系数M(OH) • 金属离子的总副反应系数M
②
----共存离子效应系数
Y(N)
金属离子N与M共存时:
N+Y NY KNY=[NY]/[N][Y]
Y (N )
Y'
Y
Y
NY Y
1
NY Y
1
N
K
NY
N KNY
KNY或[N]越大, αY(N)越大,对主反应的影响也越大。
问题：若共存离子不止一种呢？
若有n 种共存离子：
Y(N) = Y(N1)+ Y(N2) + … + Y(Nn)- (n-1)
1 Kn
K 表示相邻络合物之间的关系
酸可看作质子络合物
PO43- + H+ = HPO42HPO42- + H+ = H2PO-4 H2PO4- + H+ = H3PO4
K1H
=
1 Ka3
= 1011.7
K
H 2
=
1 Ka2
= 106.9
K
H 3
=
1 Ka1
= 102.0
MY
+
H
OH-
MHY M(OH)Y
MLn M(OH)n
H6Y
副
配位效应 水解效应 酸效应
反
应
2.副反应系数
的意义：副反应对主反应影响程度的描述。
的分类：
越大，对主反应影响越大。
– Y的副反应系数Y • 酸效应系数Y(H) • 共存离子效应Y(N) • Y的总副反应系数Y
– 金属离子M的副反应及副反应系数M • 络合效应系数M(L) • 水解效应系数M(OH) • 金属离子的总副反应系数M
②
----共存离子效应系数
Y(N)
金属离子N与M共存时:
N+Y NY KNY=[NY]/[N][Y]
Y (N )
Y'
Y
Y
NY Y
1
NY Y
1
N
K
NY
N KNY
KNY或[N]越大, αY(N)越大,对主反应的影响也越大。
问题：若共存离子不止一种呢？
若有n 种共存离子：
Y(N) = Y(N1)+ Y(N2) + … + Y(Nn)- (n-1)
1 Kn
K 表示相邻络合物之间的关系
酸可看作质子络合物
PO43- + H+ = HPO42HPO42- + H+ = H2PO-4 H2PO4- + H+ = H3PO4
K1H
=
1 Ka3
= 1011.7
K
H 2
=
1 Ka2
= 106.9
K
H 3
=
1 Ka1
= 102.0
南开大学《定量化学分析》第五章络合平衡及络合滴定
3
= pMt - lgM
4
金属指示剂的变色范围：lgKMIn 1
5
选择原则：
6
指示剂变色点的pM’t与计量点的pM’eq尽量一致，至少应在滴定突跃范围内。
7
自学
指示剂的封闭、僵化及变质现象
常用指示剂
01
二甲酚橙(XO)
02
钙指示剂(NN)
03
铬黑T(EBT)
04
PAN(Cu-PAN)
05
XO （二甲酚橙）
MIn
适宜pH 范围：pH<6.3
直接滴定：Bi3+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+
封闭离子：Al3+, Fe3+, Ni2+, Cu2+, Ti4+
[Y’]ep = [Y’]eq 10-pY’
设pY’ = pY’ep - pY’eq
[M’]ep = [M’]eq 10-pM’
磺基水扬酸
06
掌握：
07
使用的pH范围，颜色变化，滴定离子，
08
封闭离子及消除封闭的方法
09
EBT (铬黑T)
MIn
适宜pH 范围：7 ~ 11
直接滴定：Mg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Mn2+
滴定Ca2+ 终点不明显
加MgY
封闭离子：Al3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ti4+
设pM’ = pM’ep - pM’eq
误差公式
终点误差及准确滴定的判断
= pMt - lgM
4
金属指示剂的变色范围：lgKMIn 1
5
选择原则：
6
指示剂变色点的pM’t与计量点的pM’eq尽量一致，至少应在滴定突跃范围内。
7
自学
指示剂的封闭、僵化及变质现象
常用指示剂
01
二甲酚橙(XO)
02
钙指示剂(NN)
03
铬黑T(EBT)
04
PAN(Cu-PAN)
05
XO （二甲酚橙）
MIn
适宜pH 范围：pH<6.3
直接滴定：Bi3+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+
封闭离子：Al3+, Fe3+, Ni2+, Cu2+, Ti4+
[Y’]ep = [Y’]eq 10-pY’
设pY’ = pY’ep - pY’eq
[M’]ep = [M’]eq 10-pM’
磺基水扬酸
06
掌握：
07
使用的pH范围，颜色变化，滴定离子，
08
封闭离子及消除封闭的方法
09
EBT (铬黑T)
MIn
适宜pH 范围：7 ~ 11
直接滴定：Mg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Mn2+
滴定Ca2+ 终点不明显
加MgY
封闭离子：Al3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ti4+
设pM’ = pM’ep - pM’eq
误差公式
终点误差及准确滴定的判断
高教分析化学第五章-络合平衡
Analytical chemistry
34
使用金属指示剂应注意
1. 指示剂的封闭现象
若K (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用；
若K (MIn)太小， 终点提前
2. 指示剂的僵化现象 （变化缓慢）
PAN溶解度小, 需加乙醇或加热
4
HOOCH2C
EDTA的结构
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
Analytical chemistry
5
乙二胺四乙酸的螯合物
特点： 形成具有多个五原子螯合环
① 组成简单：络合比1∶1 ② 稳定性高 ③ 颜色……
3. 指示剂的氧化变质现象
EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用
Analytical chemistry
35
金属离子指示剂变色点pMep 的计算 M + In = MIn
[MIn] KMIn= [M][In]
lgKMIn
=
pM
+
lg
[MIn] [In]
变色点：[MIn] = [In]
多种共存离子
[Y]
Y(N)= [Y]
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
第5章 络合平衡和络合滴定法
3. 络合反应速度快 4. EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，
与有色的金属离子形成颜色更深的络合物 Cu2+ (蓝), CuY (深蓝) Ni2+ (浅绿), NiY (蓝绿) Mn2+ (肉色), MnY (紫红)
多数情况下可以找到适当的指示剂 EDTA成为络合滴定中最好的、“专用”的络合
解： 1 1[NH3 ] ...... 4[NH3 ]4
1 101.13 101.61 101.48 100.59 101.95
1 Cu 101.95 0.011
Cu(NH3 )
101.13 101.95
100.82
0.15
Cu(NH3 )2
例外2：氰量法，用Ag+滴定CNAg+-CN络合物的lgK1 – lgK4：，21.1，0.7，
0.1 K2和K3相差20个数量级！ 实际上以Ag(CN)2一种型体稳定存在 反应按唯一的方程式进行：
Ag+ + 2CN = Ag(CN)2 ep：Ag+ + Ag(CN)2 = 2AgCN(白)
n
[M](1 i[L]i )
i1
n
n
[M] ii[L]i
ii[L] i
n
i 1 n
i1 n
[M](1 i[L]i ) 1 i[L]i
i 1
i 1
n f ([L])
平均配位数仅是[L]的函数
铜氨络合物生成函数图
Ö·¼² µÏ ýÊ ½Æ ù¾ äÅ »Î åÌ ýÊ
1.0
0.8
分 布
0.6
分 数
0.4
0.2
与有色的金属离子形成颜色更深的络合物 Cu2+ (蓝), CuY (深蓝) Ni2+ (浅绿), NiY (蓝绿) Mn2+ (肉色), MnY (紫红)
多数情况下可以找到适当的指示剂 EDTA成为络合滴定中最好的、“专用”的络合
解： 1 1[NH3 ] ...... 4[NH3 ]4
1 101.13 101.61 101.48 100.59 101.95
1 Cu 101.95 0.011
Cu(NH3 )
101.13 101.95
100.82
0.15
Cu(NH3 )2
例外2：氰量法，用Ag+滴定CNAg+-CN络合物的lgK1 – lgK4：，21.1，0.7，
0.1 K2和K3相差20个数量级！ 实际上以Ag(CN)2一种型体稳定存在 反应按唯一的方程式进行：
Ag+ + 2CN = Ag(CN)2 ep：Ag+ + Ag(CN)2 = 2AgCN(白)
n
[M](1 i[L]i )
i1
n
n
[M] ii[L]i
ii[L] i
n
i 1 n
i1 n
[M](1 i[L]i ) 1 i[L]i
i 1
i 1
n f ([L])
平均配位数仅是[L]的函数
铜氨络合物生成函数图
Ö·¼² µÏ ýÊ ½Æ ù¾ äÅ »Î åÌ ýÊ
1.0
0.8
分 布
0.6
分 数
0.4
0.2
第五章 络合滴定法
M +2L ⇌ ML2
M + 3L ⇌ ML3
M + 4L ⇌ ML4 β4= KS1KS2KS3KS4
βn= Ks = 1/Kd
利用各级形成常数，知道了游离金属离子和 游离配位体的平衡浓度，能比较方便地计算出溶 液中各级络合物型体的平衡浓度： [ML] = β1[M][L]
[ML2] = β2[M][L]2
一、络合物的形成常数 （一）ML型络合物 M + Y ⇌ MY（省略电荷）
K MY
[MY] [M][Y]
1 Ks Kd
[M][Y] Kd [MY]
KMY↑或Kd↓络合物稳定性越高。络合反 应越完全。
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK Na+ 1.7 lgK Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 lgK Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8 lgK Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
0.40 0.20
H 5Y
H 3Y
H 4Y
0
2
4
6
8
10
12
pH
EDTA 各型体的δ-pH曲线
H6Y2+
H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10-1=10-0.9
H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H++H4Y
溶液中络合物的平衡理论 ⅳ
溶液中络合物的平衡理论ⅳ.用sips吸附等温线公式表示络合物平衡络合物平衡理论认为，络合物在溶液中的稳定性取决于络合物内外环境的能量差异，从而影响络合物的形成和稳定性。
当环境的能量差异达到平衡时，该络合物将被稳定地存在于溶液中。
这就是SIPS (Surface-Induced Particle Stability )吸附等温线公式的内涵：络合物的平衡稳定性受到表面特定的分散系统影响。
络合物的平衡理论指的是溶液中含有络合物的平衡状态。
络合物在溶剂中被络合后，其中包含的构建分子将面临结合热的平衡作用和化学活性的驱动作用。
有许多不同的络合物，如枝状络合物、双核络合物和单核络合物。
将这些络合物归类在一起，可以应用SIPS（Stability of Immiscible Phases in Solution）吸附等温线公式来表达它们的平衡状态。
该公式表明，对于络合物而言，局部吸附等温线下限值比吸附等温线上限值低，而单分子络合物可以有很高的结合热，允许在非常低的能量水平上形成结合。
因此，该公式显示，当溶剂的热平衡线越靠近上限的热和化学活性时，络合物的结合能量更高，构建分子被更大的驱动力所支配，其平衡点反之亦然。
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cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
A
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
Analytical chemistry 1
方法简介
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 作为配位滴定应的条件：
生成的配合物组成一定； 配合物稳定； 反应快速； 终点易观察（有适当的指示剂）。
Analytical chemistry
2
5.1 常用络合物
简单络合剂: NH3, Cl-, FH 3N Cu 2+ H 3N NH3 NH3
Analytical chemistry
30
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2
lgM(OH)~pH
Al
FeIII
Zn Pb Cd Cu
Bi
4 6 pH 8 10 12
FeII
14
Analytical chemistry
31
c 络合物的副反应系数 MY M + Y= MY
Analytical chemistry
27
例 在pH=6.0时，滴Zn2+，试计算当 cY=cZn=cCa=0.020mol/L时，αY(Ca)=？ αY=？
C (1)pH=6.0时 lgαY(H)=4.65 Ca 2 8.69 10.69
Ca sp
αY(Ca)=1+KCaY[Ca]sp = 1+10
● ● ●
累积稳定常数 i
[ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L] K 表示相邻络合 物之间的关系
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
= δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δMn[L]n
Analytical chemistry 16
酸可看成质子络合物 Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
特点： 形成具有多个五原子螯合环
① 组成简单：配合比固定而简单，多数为 1:1 型，少数为2:1型 如：Mo(Ⅴ) ② 稳定性高 ③ 颜 色…… EDTA与金属离子生成的配合物易溶于水，滴 定反应可在水中进行； EDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切 相关
Analytical chemistry
Analytical chemistry
4
Analytical chemistry
5
EDTA及其特性
EDTA：乙二胺四乙酸（Ethylene-diamine tetraacetic acid），H4Y表示。 EDTA性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但 易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。 常用乙二胺四乙酸二钠盐，Na2H2Y· 2H2O，习惯上也 称EDTA。 Na2H2Y· 2H2O性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无 味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中性。
表示络合物与
配体之间的关系
Analytical chemistry
14
2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
● ● ●
ML
● ● ●
M(OH)n MLn M
M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n
Analytical chemistry 29
多种络合剂共存
M = M(L1)+ M(L2) +…+ M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
Cu2+-NH3 络合物
螯合剂: 乙二胺，EDTA等
H2C H2C
H2 N
Cu
H2 N CH2 CH2
N H2
N H2
乙二胺 - Cu2+
Analytical chemistry 3
无机配合物很多，但配位反应用于分析的 并不多,原因： K小，且逐级形成。 2.螯合物(Complex)：多基配体组成，配位能力 强，易形成稳定的多环状的可溶性配合物，常 见的含有N， O，S配位原子的有机配体可用做 滴定剂和掩蔽剂．
[MY] MY= [MT]
Analytical chemistry
19
M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY
副 反 应
M(OH)n MLn [M]
H6Y [Y]
[MY]
Analytical chemistry
概述
分析化学中的配合物(Complexometry): 具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体，d 轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的 给予体，配位形成配位键． 1.简单配合物: Cu(NH3)42+ Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体; N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体; NH3:配位体,络合剂; 4个N:配位数; 4:配位体数.
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY
副 反 应
M(OH)n MLn M
H6Y Y MY
Analytical chemistry
18
1 副反应系数
副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡 浓度[X]的比值，用表示。 [Y] Y= [Y]
[M] M= [M]
20
a 络合剂的副反应系数
M +
Y:
Y
H+ N
= MY
NY
Y=
[Y] [Y]
HY
● ● ●
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
H6Y Y
Analytical chemistry
21
酸效应系数 Y(H)： [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y] 1 Y(H)= [Y] = = [Y] Y [Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66 = [Y] =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6) [Y] =
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
H4Y +
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
Analytical chemistry
17
5.3副反应系数和条件稳定常数
M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
[H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y]
H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
[H+][HY] Ka5= [H2Y] [H+][Y] Ka6= [HY]
Analytical chemistry
= 10-6.16 = 10-10.26
(3)pH=12.0
lgαY(H)=0.01
酸效应的影响小到可以忽略
Analytical chemistry 25
共存离子效应系数 Y(N) [Y]+[NY] [Y] Y(N)= [Y] = [Y] 多种共存离子
= 1+ KNY[N]
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y] Y(N)= [Y] = [Y] = 1+KN Y[N1]+KN Y[N2]+…+KN Y[Nn]
1 2 n
=1+aY(N1) +aY(N2) +…+aY(Nn) -n =Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Analytical chemistry 26
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
=