DOPO制备方法的比较与选择

Comparison an d select ion of t he preparat ion met hods of DOPO
ZHI Xia o- qi on g , HUAN G J i e , TAN G An- bi ng , MA Qi ng- ke
( S ich uan Dongf ang I ns ul at i ng M ateri al Co., L t d , M i any ang 621000 , Chi na)
1. 5 ∶1
1. 5 ∶1
1. 25 ∶1
HCl ,在其排放过程中会夹带少量的 PCl3 进入吸收液 中 (吸收液中的磷含量可通过磷钒铜黄比色法测定
由表 2 可以看出 , 采用全滴加法加入 PCl3 , 原材
[39 ] ,从而计算出反应中 PCl3 实际损失量) 。当摩尔比 料消耗较大 , 反应时间较长 。而采用全加入法加入
恒温反应最高温度不同 ,所需恒温反应时间也不 同 。马庆丰等人 [30 ] 通过对 CC 进行薄层色谱分析表 明 , 恒温反应温度越高 , 恒温反应时间就越短 , 见表 3。
表 3 恒温温度与反应时间的关系
终温 , ℃
反应时间 ,h
180
4. 8
200
2. 3
210
1. 5
220 230～250
1. 4 1. 35
有关催化剂的加入问题 ,可采取酯化反应前加入 或酰基化反应阶段加入 。从反应进程来说 ,催化剂应 该在酰基化反应阶段加入 , 但由于体系连续放出 HCl , 此时固体加料操作不易 , 易造成环境污染 ; 其次 作者通过实验发现 , 催化剂在酯化反应前与 O PP 同 时加入 , 并未对最终产品造成质量影响 , 故采用催化 剂在酯化反应前加入较好 。另外 ,许多文献报道 [30～36 ] 催化剂采用氯化锌 , 加料量约为 O PP 质量的 0. 1 % ～1 % ,但未作详细探讨 。 2. 1. 3 恒温反应最高温度的选择
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PCl 3 , 虽然 PCl 3 消耗量较少 , 但反应时间大大延长 , 操作麻烦 ,能耗较高 。采用部分加入部分滴加法加入 PCl 3 , 虽然 PCl 3 消耗量较大 , 但所用时间较短 , 相应 能耗较低 。比较可见 ,采用部分加入 + 部分滴加的方 法较好 , 但尚须进一步确定 PCl 3 部分加入与部分滴 加的最佳比例以及滴加温度 。
2 制备方法的比较与选择
实验验证 , PCl 3/ O PP 摩尔比取 1. 2～ 1. 5 时 , DO PO
2. 1 CC 制备方法的比较与选择
收率达到 75 %以上 。
2. 1. 1 反应物 PCl 3 / O PP 摩尔比的选择 PCl 3 / O PP 摩尔比的不同对 DO PO 的收率有很
1引言 卤素阻燃剂在使用时存在多烟 、释放有毒和腐蚀
性卤化氢气体等缺点 , 潜藏着二次危害 [1～7 ]。特别是 近来研究发现 ,用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时 会产生有毒致癌物多溴代二苯并口恶烷 ( PBDDs) 和多 溴代二苯并呋喃 ( PBD Fs) [8 ,9 ]。因此近年来世界各国 都开始积极致力于寻找含卤阻燃剂的代用品 。2004 年 7 月 , 欧盟新出台的 Ro HS 环保指令明确规定 , 成 员国确保从 2006 年 7 月 1 日起 , 投放于市场的新电 器电子设备不得含有多溴二苯醚 ( PBD E) 或多溴联 苯 ( PBB) 等卤系阻燃剂 。该指令对我国无卤阻燃材料 的发展提出了新的挑战 , 抓紧无卤阻燃剂的开发 , 不 仅是保护环境的需要 , 同时也是商业竞争的迫切要 求。
表 1 PCl 3/ OPP 摩尔比对 DOPO 收率的影响
PCl3/ O PP摩尔比
DO PO收率 , %
的方法制备 CC ,操作简便 ,对环境污染较低 。但提出 PCl3 的不同加料方法 ,见表 2。
1. 00 ∶1. 25 1. 00 ∶1. 00
41. 2 50. 6
表 2 PCl 3 加料方式的比较
开发方向 , 有着广泛的应用与开发前景 。9 , 10- 二氢 - 9 氧杂 - 10- 膦杂菲 - 10- 氧化物 (DO PO) 是一种新型 的含氧杂膦菲环的有机磷阻燃剂 ,其结构式如图 1 。
图 1 DOPO 的结构
DO PO 结构中含有 P - H 键 , 对烯基 、环氧键 [13 ] 和羰基 [14 ] 极具活性 [15 ] ,可反应生成多种衍生物 。DOPO 及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结 构 , 特别是侧磷基团以环状 O = P - O 键的方式引 入 , 比一般的 、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学 稳定性提高 ,阻燃性能更好 [16 ,17 ]。DO PO 及其衍生物 可作为反应型或添加型阻燃剂 ,用于聚酯 、聚酰胺 ,环 氧树脂 、聚氨酯 、ABS 树脂以及酚醛树脂等多种高分 子材料的阻燃 [18～29 ]。
1. 25 ∶1. 00 1. 50 ∶1. 00 1. 80 ∶1. 00 2. 00 ∶1. 00
70. 0 77. 6 77. 9 77. 5
方法 操作
全滴加法 [34 ]
部分加入部分 滴加法 [30 ]
全加入法 [36 ]
将过量的 PCl 3 逐 渐滴加入O PP和 催化剂中
反 应 前 将 部 分 PCl3 加入到OPP和催化 剂中 , 达到一定温度 后 ,滴加剩余的PCl3
大的影响 。马庆丰等人 [30 ]对此作了深入的研究 ,见下 表 1。
2. 1. 2 原料加料方式的比较 Rat hfelder 等人 [33 ]采用将 O P P 逐渐加入到 PCl3
与催化剂中的方法反应制备 CC , 由于体系连续放出 HCl ,此时固体加料操作不易 ,易造成环境污染 。其它 文献 [30 , 34～36 ]则采用将 PCl 3 加入到 O P P 与催化剂中
DO PO 的制备包括以下步骤 : ①邻苯基苯酚 (O PP) 和 PCl 3 的酯化反应 ; ②2 - 苯基 - 苯氧基亚磷
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酰二氯分子内的酰基化反应 ; ③6 - 氯 - (6H) 二苯并 - (c ,e) (1 , 2) - 氧膦杂己环 (CC) 的水解反应 ; ④2’
苯 ,枯烯 ,二甲苯 ,氯苯 ,氯甲苯 ,溴苯 ,二氯苯等纯溶 剂或混合溶剂 [31 ]。该法在常压下就能进行 ,能够比较 方便的实现 PCl3 有效回收 。
( 2) 磷类杂质的去除 Buysch 等 人 [31 ] 采 用 在 160～ 165 ℃ , 0. 2～ 0. 3k Pa 下进行高真空精馏提纯 CC , 设备投资大 , 操 作困难 。熊友情等人 [34 ]采用将 CC 快速过滤的方法去 除磷类杂质 。但经作者实验验证发现 , CC 溶液过于 粘稠 ,不易过滤 。另有文献 [36 ,38 ]提出采用四氢呋喃或 正己烷重结晶的方法提纯 CC ,此法操作相对简便 。 综上所述 , 在酯化反应之前加入 O PP、氯化锌与 部分 PCl3 , 加热反应到一定温度后滴加剩余部分 PCl3 , 然后升温至 210～ 220 ℃反应 1～ 2h , 直到 HCl 不再放出 ,反应结束 ,得到深黄色溶液 。加入适合溶剂 蒸馏除去未反应的 PCl3 后 , 重结晶得 CC。采用这样 的制备过程 , 反应时间较短 , 能耗较低 , 操作简便 , 降 低了环境污染 。 2. 2 HBP 制备方法的比较与选择 2. 2. 1 水解方式的比较与选择 表 4 列举了不同的水解方式对反应时间及其收 率带来的影响 。
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DOPO 制备方法的比较与选择
支肖琼 , 黄 杰 , 唐安斌 , 马庆柯
(四川东方绝缘材料股份有限公司 , 四川 绵阳 621000)
摘要 : 综述了阻燃剂 9 , 10 - 二氢 - 9 氧杂 - 10 - 膦杂菲 - 10 - 氧化物 (DO PO) 的制备过程 , 对每一步中间产品的制备方法 做了详细的评述 ,着重对反应过程物料配比 、反应温度 、反应时间 、体系压力等工艺参数以及提纯方法进行了比较 、分析 ,提 出了建议 。 关键词 :阻燃剂 ;有机磷阻燃剂 ;DO PO ;制备 中图分类号 : TQ 314. 248 ; TQ 265. 1 文献标识码 :A 文章编号 :1009 - 9239 (2005) 03 - 0055 - 05
- 羟基联苯基 - 2 - 次磷酸 ( HB P) 的脱水反应 。反应 式如图 2 所示 :
图 2 DOPO 制备的化学反应
文献 [30～38 ]报道的 DO PO 的制备过程 , 按照上述 逐渐增大时 , PCl3 的加料量逐渐过量 , 过量部ห้องสมุดไป่ตู้的
合成步骤 , 已经制备出了较高纯度和收率的产品 , 但 PCl3 适当的补充了被 HCl 带出的 PCl3 , 使反应进行
反应前将所 有 的 PCl 3 加 入到OPP 与 催化剂中
由表 1 可以看出 , 随着摩尔比的增大 , DO PO 的
反应时间 h
5～8
3～4
8～10
收率也逐渐增大 , 但当摩尔比大于 1. 8 时 , 收率反而 下降 。这可能是由于 PCl3 与 O PP 的反应放出大量的
PCl3/ O P P 摩尔比
DO PO 制备方法加以比较与分析 , 试图为研究成本 收率反而降低 。因此 , 马庆丰等人研究认为取 PCl3/
低 、污染少和更简便的制备方法提供参考 。
O PP 摩尔比 1. 25～ 1. 8 较好 。另外还有研究指出
PCl3/ O P P 摩尔比最好在 1. 1～ 1. 5[32 ]。经过本文作者
由于存在成本较高 、能耗较大 、过程复杂 、操作困难 、 较完全 ,相应 DO PO 收率增高 。但当摩尔比大于 1. 8
污染环境等问题 , 严重的制约了 DO PO 及其衍生物 时 , 大大过量的 PCl3 不仅会对后续反应造成严重影
的工业生产及市场应用 。本文对众多文献报道的 响 [31 ] , 而且会使 F - C 烷基化等副反应加剧 , DO PO
Abstract : This p ap e r s u m ma rizes t he p r ep a r a t i o n p r oc es s es of f l a me r e t a r da nt 9 , 10- di hyd r o- 9- oxa10-p hosp ha he na nt h r e ne- 10oxi de (DO PO) . The p r ep a r a t i o n me t hod of t he i nt e r me di a t es f o r DO PO a r e dis c us s e d i n de t ail . The mol a r r a t i o of r e ac t a nt s , r e ac t i o n t e mp e r a t u r e a n d t i me , p r es s u r e a n d t he me t hod of p u rif ica t i o n a r e c o mp a r e d a n d a nal yze d ,a n d s o me a dvic es a r e p ut f o r w a r d . Key words :f la me r e t a r da nt ; o r ga nop hosp ho r us ; DO PO ;p r ep a r a t i o n
有机磷阻燃剂与卤系阻燃剂相比 ,阻燃性效果较 好 ,低烟低毒 ,与聚合物相容性好 [9～12 ] ,符合阻燃剂的
收稿日期 : 2005 - 01 - 31 ; 修回日期 : 2005 - 02 - 19 作者简介 : 支肖琼 ,女 ,助理工程师 。黄杰 ,男 ,硕士 ,工程师 ,主要从事 无卤阻燃剂的研究工作 , 通讯联系人 ( Tel : 0816 - 2972480 , Email : huangjie73 @163. co m) 。