煤的热解与成焦机理
煤的热解和结焦
煤的热解和结焦煤的热解是指煤在隔绝空气或在惰性气体条件下持续加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。
粘结和成焦则是煤在一定条件下的热解的结果。
由于命名尚未统一，除“热解”(Pyrolysis）这一名称外，还常用“热分解”(thermal decom PO sition）和“干馏”(carbonization）等术语。
煤的热加工是当前煤炭加工中最重要的工艺，大规模的炼焦工业是煤炭热加工的典型例子。
研究煤的热解与煤的热加工技术关系极为密切，对煤的热加工有直接的指导作用，例如，对于炼焦工业可指导正确选择原料煤，探索扩大炼焦用煤基地的途径，确定最佳工艺条件和提高产品质量。
此外，还可以对新的热加工技术的开发，如高温快速热解，加氢热解和等离子热解等起指导作用。
煤的热解与煤的组成和结构关系密切，可通过热解研究阐明煤的分子结构。
此外，煤的热解是一种人工炭化过程，与天然成煤过程有些相似，故对热解的深入了解有助于对煤化过程的研究。
1 粘结性烟煤受热时发生的变化煤在隔绝空气条件下加热时，煤的有机质随温度升高发生一系列变化，形成气态（干馏煤气）、液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。
煤的热解过程大致可分为三个阶段：(1)第一阶段（室温到350～400℃)。
从室温到活泼热分解温度（Td，除无烟煤外一般为350～400℃）称为干燥脱气阶段。
褐煤在200℃以上发生脱羧基反应，约300℃开始热解反应，烟煤和无烟煤的原始分子结构仅发生有限的热作用（主要是缩合作用）。
120℃前主要脱水，约200℃完成脱气（(CH4、CO2和N2)。
(2)第二阶段（Td～550℃)。
这一阶段的特征是活泼分解，以解聚和分解反应为主。
生成和排出大量挥发物（煤气和焦油），约450℃排出的焦油量最大，在450～500℃气体析出量最多。
烟煤约350℃开始软化，随后是熔融、粘结，到500℃时结成半焦。
烟煤（尤其是中等变质程度烟煤）在这一阶段经历了软化熔融、流动和膨胀直到再固化，出现一系列特殊现象，并形成气、液、固三相共存的胶质体。
煤炭炼焦原理
煤炭炼焦原理
煤炭炼焦是一种热化学过程，主要目的是将煤炭转化为焦炭，同时副产煤焦油、煤气和氨水等化工产品。
炼焦原理基于煤炭在无氧或低氧环境下的干馏过程。
炼焦过程通常分为以下几个阶段：
1. 预热和干燥：煤炭在进入炼焦炉前会被预热，以蒸发掉其中的水分。
这一阶段温度通常在100-200摄氏度之间。
2. 热解：随着温度的升高至约300-600摄氏度，煤炭中的挥发性组分开始分解，产生煤焦油、煤气和其他轻烃。
这些物质被回收利用，是重要的化工原料。
3. 缩聚：当温度进一步升高至600-1000摄氏度时，煤炭中的非挥发性组分开始发生缩聚反应，形成更大的分子结构，即焦炭。
焦炭具有高碳含量、低水分和低挥发分，是炼铁过程中的重要还原剂和燃料。
4. 冷却：炼成的焦炭需要被冷却以便于运输和使用。
通常采用水或空气进行冷却，但要避免焦炭因冷却过快而产生裂纹。
炼焦过程中会产生大量有害气体，如硫化物、氮氧化物等，因此需
要采取相应的环保措施来处理这些气体，以减少对环境的影响。
煤炭炼焦是一个复杂的热化学过程，它不仅提供了冶金工业所需的焦炭，还产生了多种有价值的化工产品。
然而，由于炼焦过程中环境污染问题，现代工业正在寻求更为环保的替代技术。
煤化学 第五章(三)
流动度曲线
3.几种烟煤的基氏流动度曲线
图5-10
几种烟煤的基氏流动度曲线
四、罗加指数
1.测定罗加指数的方法要点：
将空气干燥煤样和标准无烟煤， 在坩埚内混合均匀并铺平，加上钢质 砝码，在850℃下焦化、后，称量m； 筛分→筛上物 m1 →筛上物装入罗加转 鼓中转磨→筛分→筛上物 m2 →筛上物 在转鼓中重复转动→筛分→筛上物 m3 →筛上物再一次进行转鼓试验→筛 上物m4。
图5-6为一典型烟煤的体积膨胀曲线示意图。 T1——软化温度，即膨胀杆下降 0.5m时的温度（℃）； T2—— 开始膨胀温度，即膨胀杆下降到最低点后开始上 升的温度（℃）； T3——固化温度，膨胀杆停止移动时的温度（℃）； a——最大收缩度，%； b——煤的膨胀度，%。
图 a 为典型烟煤的体积膨胀曲线，煤的膨胀曲线 超过零点后达到水平，这种情况称为“正膨胀”；
煤的黏结性和结焦性关系： 结焦性包括保证结焦过程能够顺利进 行的所有性质，黏结性是结焦性的前提和 必要条件。
测定煤黏结性和结焦性的方法可以分为 以下三类： （1）根据胶质体的数量和性质进行测定，如 胶质层厚度、基氏流动度、奥亚膨胀度等。 （2）根据煤黏结惰性物料能力的强弱进行测 定，如罗加指数和黏结指数等。 （3）根据所得焦块的外形进行测定，如坩埚 膨胀序数和葛金指数等。
将粒度小于0.15mm的煤样10g与1mL
水混匀，在钢模内按规定方法压制成煤笔
（长 60mm ），放在一根内部非常光洁的标
准口径的膨胀管内，其上放置一根连有记录
笔的能在管内自由滑动的钢杆（膨胀杆）。
二、奥亚膨胀度
将上述装置放入已预热到 330℃的电炉 中加热，升温速度保持 3℃/min 。加热至 500 ～ 550℃为止。在此过程中，煤受热达 到一定温度后开始分解，首先析出一部分挥 发分，接着开始软化析出胶质体。随着胶质 体的不断析出，煤笔开始变形缩短，膨胀杆 随之下降——标志煤的收缩。
炼焦的原理
炼焦的原理
炼焦是指将煤或其他含碳的物质在高温下加热，使其脱除挥发分和硫、磷等杂质，得到固体煤焦和焦油气体的过程。
炼焦的原理主要包括煤的结构特点、热解过程和热解产物的特性。
首先，煤的结构特点对炼焦过程起着重要作用。
煤是一种多孔、多孔隙的多孔
质矿物质，其主要成分是碳、氢、氧、氮、硫等元素。
煤的结构主要由有机质和无机质组成，其中有机质是煤的主要组成部分，包括干酪根、木质素、纤维素等。
在高温下，煤的有机质会发生热解反应，产生焦炭和焦油气体。
其次，热解过程是炼焦的关键环节。
煤在高温下经历一系列的热解反应，包括
干馏、裂解、聚合等过程。
在煤的热解过程中，首先是挥发分的释放，随后是焦炭的生成。
煤在高温下分解释放出挥发分，包括水蒸气、氨、甲烷、乙烷、苯、酚等，同时产生焦炭。
煤的热解过程是一个复杂的化学反应过程，受到温度、压力、反应时间等因素的影响。
最后，热解产物的特性对炼焦的效果和产物利用具有重要影响。
炼焦过程中产
生的焦炭具有高碳含量、高热值、低灰分、低硫、低磷等优良特性，是一种重要的工业原料。
同时，炼焦过程中产生的焦油气体也是重要的化工原料，可以用于生产石油化工产品、柴油、汽油等。
综上所述，炼焦的原理主要包括煤的结构特点、热解过程和热解产物的特性。
炼焦是一种重要的工业生产过程，对于提高煤的利用率、改善能源结构、保护环境等具有重要意义。
深入研究炼焦的原理，可以为炼焦工艺的优化和改进提供理论依据，促进炼焦技术的发展，推动煤炭资源的高效利用。
煤热解反应过程及影响因素
煤热解反应过程及影响因素煤热解是指在缺氧或低氧条件下，煤在高温下发生化学反应，产生气体、液体和固体产物的过程。
煤热解反应过程是复杂的化学反应链，受到多种因素的影响。
本文将从煤热解反应机理、影响因素以及煤热解技术应用等方面进行探讨。
一、煤热解反应机理在缺氧或低氧条件下，煤热解反应主要包括干馏和热分解两种反应机理。
干馏是指在高温条件下煤内部分解，主要产物为气体和液体烃类化合物；热分解是指煤中的大分子化合物在高温条件下裂解成小分子化合物，主要产物为固体焦炭。
煤热解反应的总体过程可以用以下化学反应来表示：C + O2 → CO2 + HeatC + 1/2O2 → CO + HeatC + H2O → CO + H2以上反应所示，煤与氧气或水蒸气反应生成一氧化碳、二氧化碳和氢气等气体产物，并伴随着释放热能。
二、影响因素煤热解反应受到多种因素的影响，主要包括煤的性质、热解条件、反应动力学以及反应温度等。
1. 煤的性质煤的性质主要包括煤种、挥发分含量、灰分含量和固定碳含量等。
不同种类的煤在热解过程中产物组成和产率都会有所不同。
一般来说，热解性能较好的炼焦煤和无烟煤在热解过程中产生的焦炭较多，而液体和气体产物较少；而热解性能差的褐煤和煤泥在热解过程中产生的气体和液体产物较多，而产生的焦炭较少。
2. 热解条件热解条件包括反应温度、反应时间和反应压力等。
在高温条件下，煤热解产物中焦炭的产率会增加，而气体和液体产物的产率会减少；反之，在低温条件下，气体和液体产物的产率会增加，焦炭的产率会减少。
反应时间和反应压力也会对煤热解反应产物的组成和产率产生影响。
3. 反应动力学煤热解反应是一个复杂的动力学过程，受到反应速率和反应平衡的影响。
反应速率决定了反应的快慢，而反应平衡则决定了反应的终态。
通过研究煤热解反应的动力学参数，可以更好地控制煤热解反应过程，提高产物的质量和产率。
4. 反应温度反应温度是影响煤热解反应最重要的因素之一。
煤焦化原理
煤焦化原理
煤焦化是指将煤经过加热和部分氧化的过程，转化为焦炭、焦油和煤气的化学过程。
其主要原理如下：
1. 煤的成分变化：煤是一种含碳的有机物，其中还包含着氢、氧、氮等元素。
在焦化过程中，煤受热分解，碳和氢元素被转化为焦炭，而氧、氮等元素则大部分以气体的形式释放出来。
2. 热解反应：煤在高温环境中进行热解反应，主要是通过热解反应将煤的大分子结构分解成小分子。
在这个过程中，煤中的碳氢化合物被分解为可燃的气体，包括一氧化碳、氢气等。
3. 巨型炉管道：焦化过程通常在巨型炉中进行，炉内配置了多个炉管道。
煤通过炉管道进入炉内，在高温下被加热。
在炉管道内，煤发生热解反应，生成焦炭、焦油和煤气。
焦炭从炉底取出，焦油被冷却和凝固后分离出来，煤气则通过炉顶排出。
4. 热风吹入炉腔：为了加强煤的燃烧，焦化过程中还需要向炉腔中吹入热风。
热风中含有氧气，可以提供燃烧所需的氧气，促进煤的分解和燃烧反应。
5. 冷凝分离：焦油在炉内冷却后会凝结成为液体，通过冷却器进行冷却和分离。
而煤气则通过炉顶排出，并经过焦气净化系统进行净化处理，以满足工业和环境排放标准。
总之，煤焦化通过热解和燃烧的反应，将煤转化为焦炭、焦油
和煤气。
这一过程不仅可以提供煤气供应，还可以制备高质量的焦炭和有关产品。
炼焦原理及工艺流程
炼焦原理及工艺流程一、炼焦原理及工艺流程（一）炼焦原理1~炼焦原理将焦煤在密闭的焦炉内隔绝空气高温加热放出水分和吸附气体`随后分解产生煤气和焦油`煤热解的过程称煤的干馏``煤的干馏分为低温干馏、中温干馏和高温干馏三种低温500℃－600℃中温干馏700℃－800℃高温干馏900℃－1000℃2~炼焦煤的热解过程炼焦煤在隔绝空气高温加热过程中生成焦炭`特性`被加热到400℃左右`会形成熔融的胶质体`并不段地自身裂解产出油气`油气经过冷凝``冷却``及回收工艺`等到各种化工产品和精华的焦炉煤气当温度不段生高`油气不段放出`胶质体进一步分解`部分气体析出`而胶质体逐渐固化成半焦`同时产生出一些气泡`成为固定的疏孔`温度在生高`半焦继续收缩`放出油气`最后生成焦碳`（二）炼焦方法３、型焦型焦是由煤粉等型焦用料加压成型煤，再经炭化处理制成的，也有把型煤经氧化热处理或型焦炭化炉氧化处理或自热硬化处理制成型块称为型焦。
根据处理的工艺方式，可分为冷压型焦和热压型焦。
二、焦碳的化学组成焦炭的化学性质由固定碳、挥发分、水分、灰分、硫和磷分来体现。
1~挥发物含量过高表示焦炭不成熟（生焦），挥发物含量过低表示焦炭过烧（过火焦）。
生焦耐磨性差，使高炉透气性不好，并能引起挂料、增加吹损，破坏高炉操作制度。
过火焦易碎，容易落入熔渣中，造成排渣困难、风口烧坏等现象。
2~灰分`焦碳燃烧后的残余物是灰分`是焦碳中的有害杂质`其中主要是二氧化硅和三氧化二铝，还有氧化钙、氧化镁等氧化物`灰分含量增高，固定碳减少。
高炉冶炼过程中，为造渣所消耗的石灰石和热量将增加，高炉利用系数降低，焦比增加。
因煤在炼焦过程中灰分全部转入焦炭，故焦炭灰分高低决定于煤的灰分，焦炭灰分越低越好，对高炉操作越有利。
3~水分`焦炭在102－105℃的烘箱内干燥到恒重后的损失量为水分。
冶金焦水分一般为３％－５％。
焦炭水分力求稳定，因高炉生产一般以湿焦计量，焦炭水分波动，对高炉操作不利，造成炉况波动。
第二节：煤的成焦机理 (11-13)
1.2煤的成焦机理1.2.1、成焦过程⑴、煤干燥预热阶段<350℃:当煤料的温度高于100℃时，煤中的水分蒸发出；温度升高到200℃以上时，煤中结合水释出，高达350℃以上时,粘结性煤开始软化。
⑵、胶质体形成阶段350～480℃:当被加热到400℃左右,就开始形成熔融的胶质体,并不断地自身裂解产生出油气,这类油气经过冷凝,冷却及回收工艺,得到各种化工产品和净化的焦炉煤气。
胶质体是指煤干馏在350～480℃时，煤粒表面上出现含有气泡的液相膜，此时液相膜开始有些软化，许多煤粒的液相膜汇合在一起，形成气、液、固三相一体的粘稠混合物。
⑶、半焦形成阶段480 ～ 650℃:当温度不断升高,油气不断放出,胶质体进一步分解,部分气体析出,而胶质体逐渐固化成半焦,同时产生出一些小气泡,成为固定疏孔。
⑷、焦炭形成阶段650 ～ 950℃:温度再升高,半焦继续收缩,放出一些油气,最后生成焦炭.1.2.2、炭化室内成焦特征两侧炉墙供热，靠近炉墙煤料温度先升高，温度速度快；远离炉墙的温度后升高，升高速度慢。
⑴、炭化室内同时进行着不同成焦阶段①装煤约8小时期间，炭化室同时存在着湿煤层、干煤层、胶质体层、半焦层和焦炭层。
②两胶质体层在装煤后11小时左右在中心汇合。
③装煤后15小时左右，焦炭成熟。
⑵、膨胀压力过大时可危及炉墙（最大膨胀压力出现在两胶质体中心汇合时）。
⑶、裂纹靠近炉墙的焦炭裂纹多，有焦花之称。
⑷、焦缝成熟焦饼中心面上有一条缝称焦缝，上下直通。
下图为炭化室内成焦过程的示意图：1.2.3、气体析出途径⑴、里行气（10%左右）里行气，形成与两胶质体之间，不可能横穿过胶质体，只能上行进入炉顶空间，这部分气体称为里行气。
里行气没有经历二次解热作用；含大量水蒸气，含煤一次热解产物（主要CH4及其同系物，还有H2、CO2、CO及不饱和烃等）⑵、外行气（90%左右）外行气，产生胶质体外侧（由于胶质体固化和半焦热解产生大量气态产物）沿焦饼裂缝及炉墙与焦饼间隙进入炉顶空间，此部分气体称外行气。
煤炭焦化过程及结焦机理分析
煤炭焦化过程及结焦机理分析煤炭焦化是指将煤炭在高温下进行热解，形成焦炭的化学反应过程。
在焦化过程中，煤炭经历一系列复杂的化学和物理变化，最终转化为焦炭和其他副产品。
了解煤炭焦化的过程和机理，对于优化焦炭质量和提高焦炉效率至关重要。
煤炭焦化的主要过程包括干馏、热解和结焦。
在干馏阶段，煤炭受热并脱水，释放出挥发性成分，形成干馏气。
在热解阶段，挥发性成分进一步分解为可燃性气体和焦油。
在结焦阶段，焦油在炉料中形成润滑剂，使煤炭颗粒结合并形成焦炭。
焦化过程的机理涉及复杂的物理和化学变化。
首先，煤炭在高温下发生热解反应，产生大量的挥发性成分，包括气体和液体。
这些挥发性成分主要由氢、氧、碳和氮组成，它们在高温环境下发生一系列化学反应，包括裂解、重组、重排和气化等反应。
热解过程中的关键反应是裂解反应，即长链分子的断裂形成较短的碳链和气体。
裂解反应会在煤炭中产生发生烃类化合物、多环芳烃和杂原子化合物等。
这些化合物根据其结构和碳数可以进一步分为轻油、中油和重油，其中轻油主要是烃类、酚类等气体和液体。
同时，也形成了一些固体残炭。
结焦阶段是焦化过程中的关键步骤。
焦炭是由煤炭颗粒之间的浸润和结合而形成的。
焦油在高温下能够渗透入煤炭颗粒之间的孔隙中，形成润滑剂。
润滑剂的存在促进了煤炭颗粒之间的接触和结合，使其形成固体焦炭。
焦炭的质量可以通过控制焦化过程的操作条件来优化。
例如，适当的升温速率可以提高焦炭的强度，而较长的加热时间可以增加焦炭的密度。
此外，控制煤炭的组分和结构，如挥发分含量、反应活性和孔隙分布等，也可以影响焦炭的质量。
总而言之，煤炭焦化是一个复杂的过程，涉及煤炭分子结构的热解、裂解和重组。
了解焦化机理，可以帮助优化焦炭质量和提高焦炉效率。
通过控制焦化过程的操作条件和煤炭的组分，可以得到具有优良性能的焦炭产品。
煤热解技术
• 燃烧：焦中形成新含硫化合物
2-萘硫醇中硫的迁移机理
TPO Incorporate into char S TPD char H2S, SO2, COS + H2O, CO2 Polymerization
SO2
HS
SH TPD
React with char
sulfur
Char
• 硫氢自由基· SH的产生 •· SH 与焦反应: → 生成挥发性含硫化合物 → 生成（当时的）非挥发性含硫化合物, 部分在更高温度下热解 → 生成非挥发性含硫化合物，在燃烧中释放 · SH : 硫迁移的重要中间物种
空气干燥煤样
导电率转折
干煤样
Cdaf (%)
介电常数最小
Cdaf (%)
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤性质与煤阶的关系
煤化程度与比磁化率的关 系 煤化程度与溶解度参数的关系
比磁化率 转折
？
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992
煤物理性质的变化－两个区域
煤物理性质的变化 分两个区域，以含C 90％为界？？ 有机物 含C 90％ 炭（接近石墨？）
热解产生的H 加氢 加热断键 和自由基大小 相近的产物
自由基
缩聚
大分子 固体产物
热解和液化的差别和实质？
煤热解中的宏观变化
气 相 变 化
温度
0
脱气 脱水 析出焦油
析出煤气
固 相 变 化
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000
软化
固化
收缩→形成裂纹
熔融、流动、膨胀
煤 都 是 这 样 ？
煤的热解与粘结成焦 (2)资料
➢ 2）脱氢反应
3H2
H2 C
H2 C H2
11
• 加氢反应
Coal chemistry
（2）一次热解产物的二次热解反应
OH
➢ 3）加氢反应
H2
H2O
NH2 H2
NH3
➢ 4）缩合反应
C4H6
CH3 H2
2H2
C4H6
2H2
➢ 5）桥键分解 —CH2 — + H2O CO+2H2
CH2 + O
Coal chemistry
2011 版
煤化学课件
第9章 煤的热解与粘结成焦
能源化学课程组
武汉科技大学 二o一一年十月
1
Coal chemistry
本章内容
9.1 煤的热解过 程
9.6 煤的快速 热解
9.2 煤热解化 学反应
2011 版
9.5 影响焦炭 强度 力学研究
与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。这些反应基本在550～600 ℃前完成，结果生成半焦。
➢ 2）从半焦到焦炭的缩聚反应 ➢ 反应特点是芳香结构脱氢缩聚，芳香层面增大。苯、萘、联苯和乙烯
等也可能参加反应。
13
Coal chemistry
2）从半焦到焦炭的缩聚反应
1 2 3 4
2011 版
1
4H2
2 3 4
Coal chemistry
9.2.2 煤热解主要化学反应
（1）裂解反应 ➢ 桥键断裂生成自由基 ➢ 脂肪侧链裂解生成气态烃 ➢ 含氧官能团生成CO、CO2、H2O ➢ 煤中低分子化合物裂解生成气态
烃
（3）缩聚反应 ➢胶质体多相缩聚反应生成半焦 ➢半焦缩聚生成焦炭
第五章 煤的工艺性质 (2)
煤形成过程或贮存过程中受到氧化（约在30℃开始， 50℃以上加速），会使煤的氧含量增加，粘结性降 低甚至丧失；在炼焦过程中配入某些添加剂可以改 善、降低或完全破坏煤的粘结性。
添加剂可分为有机和惰性两大类。
有机添加剂：添加适量可改善煤的粘结性，如石油 沥青、煤焦油沥青、溶剂精制煤和溶剂抽提物等。
惰性添加剂：可使配合煤瘦化，如CaO、MgO、 Fe3O4、SiO2、Al2O3和焦粉等。
将煤样机械压紧可以得到与增大气体压力相同的效果。 因此在炼焦过程中为了改善粘结组分和不粘结组分之间 的接触，可采用捣固装煤法。用此法可将堆煤比重由普 通顶装法的750kg/m3增加到1150～1100kg/m3。如某种 弱粘结性配煤的Vdaf为30.5%，膨胀度为16%，收缩度为 33%，用普通装煤法所得焦炭质量很差，M40为74%， M10为12%。采用捣固工艺后焦炭的M40增至81%，M10降 至7%。采用捣固装煤法提高了热分解过程中的气体压 力，增大了气体析出的阻力，同时缩小了煤粒间的空隙， 改善了煤粒间的接触，因而减少了粘结所需要的液体量， 从而使煤的粘结性大为改善。
煤的加压气化5.越来压越力重要。提高热分解过程中外
部的气体压力可以使液态产物的沸点提高，因而它 们在热解过程中的煤料内暂时聚集量增大，有利于 煤的膨胀，煤的膨胀性和结焦性以及所产生的焦炭 的气孔率都有所增大。例如，在高达5MPa的压力 下，某些苏联高挥发分烟煤的体积增大约14%。
气体压力对炼焦结果的影响在很大程度上取决于 所用煤的性质。增大气体压力可能增加焦炭强度， 也可能使其减小或者保持不变。
煤的热加工是当前煤炭加工的最主要的工艺，如大规模的 炼焦工业。煤的热解化学的研究与煤的热加工技术有密切的 关系，取得的研究成果对煤的热加工有直接的指导作用。
煤炭焦化过程及结焦机理分析
2011年1月（下）［摘要］炼焦是煤在隔绝空气环境下的热分解过程，它是复杂的物理化学过程，煤的热分解机理和配合煤在加热过程中的相互作用对合理利用炼焦煤资源具有理论和实践意义。
本文以煤的热解原理为指导，分析了煤的热解过程，解焦的粘结机理和收缩机理。
［关键词］煤炭；焦化；热解煤炭焦化过程及结焦机理分析马艳（七煤（集团）公司煤气厂，黑龙江七台河154600）炼焦是煤在隔绝空气环境下的热分解过程，它是复杂的物理化学过程，既有普通高分子有机化合物的分解，还有与不同煤的结构不同的特殊性。
煤的热分解机理和配合煤在加热过程中的相互作用对合理利用炼焦煤资源具有理论和实践意义。
1煤的热解原理煤是以有机物为主，夹杂少量无机矿物质的固体可燃矿物，因此，煤的分子结构具有明显的有机化合物的特征，而不同成煤时代形成的煤层，分子结构差别较大，通常来说煤的分子结构的基本单元是大分子芳香族稠环化合物的六碳环平面网格，在大分子稠环周围，连接许多烃类的侧链结构、氧键和各种官能团。
侧链和氧键又将大分子的碳网格在空间以不同角度互相连接，构成了煤的复杂的大分子结构，碳原子主要集中在六碳环平面网格中，氢、氧等原子主要集中在碳网周围及侧链中，煤的变质程度的加深，其基本结构单元六碳环平面网格变大，侧链不断减少。
在煤的热分解过程中，侧链不断断裂，生成小分子的气态和液态，断掉侧链和氢的碳原子网格逐渐缩合加大，在高温度下生成焦炭。
煤结构中侧链的含氧官能团含量越高，就容易分解和断裂，如果煤的侧链较少，碳网平面热稳定性较强，在煤的热解过程中，煤的结构很难分解。
2煤的热解过程煤在炭化室高温下进行热解和焦化，发生复杂的物理和化学变化，经过干燥、预热、软化、膨胀、熔融、固化和收缩炼制成焦炭。
煤的炼焦过程就是高温热分解，即高温干馏过程。
1）干燥和预热湿煤装炉后，炭化室中心煤料温度升到100℃以上所需的时间，约为结焦时间的一半左右，这是水的汽化潜热大而煤的导温系数小。
煤化学课件——第9章 煤的热解与粘结成焦
9.4.2.1 胶质体液相的来源
➢ 可能有多种来源 ➢ (1) 分子量不太大的自由基体系，获氢后，自由基稳定化
液相（Ｍ太大、固相;Ｍ太小、气相） ➢ (2) 结构单元脂肪侧链裂解脱落，小部分分子量较大者
液相 ➢ (3) 煤中原有的低分子化合物（如沥青），受热熔融
➢ 物理粘结理论 粘结成分
➢煤 不粘成分
粘结组分 决定煤的粘结能力 不粘组分 决定焦炭基质的强度
表面浸润 界面结合
9.4 煤的粘结与成焦机理
9.4.2 胶质体理论
➢ (1)当煤粒隔绝空气加热至一定温度时，煤粒开始软化，在表面上出现含 有气泡的液膜
➢ (2)温度进一步升高至500～550℃时，液体膜外层开始固化生成半焦，中 间仍为胶质体，内部为未变化的煤
➢ (3)外层半焦外壳上很快出现裂纹，胶质体在气体压力下从内部通过裂纹 流出
➢ 这一过程一直持续到煤粒内部完全转变成半焦为止。
9.4.2 胶质体理论
➢ 粘结性煤加热到一定温度时，每个煤粒都有液相形成，许多煤粒 的液体膜汇合在一起，形成粘稠状的气、液、固三相共存的混合 物，此三相混合物称为胶质体
➢ 煤的此种状态即为胶质状态
使胶质体的膨胀性和流动性增加。此外，散密度高，使半焦收缩 缩小，半焦的裂纹少
➢ 提高煤料的散密度的工艺方法 ➢ 煤捣固、配型煤、煤干燥或预热等
9.5.2 工艺条件的影响
➢ （3）煤料的粒度 ➢ 适当增加煤料细度有利于提高焦炭强度 ➢ 原因： ➢ 煤料中的惰性组分细碎可减小裂纹中心，减小收缩应力，使焦炭
第9章 煤的热解与粘结成焦
本章内容
引言
煤炭焦化过程及结焦机理分析
煤炭焦化过程及结焦机理分析煤炭焦化是指将煤炭在高温下加热脱挥失物质，最终形成焦炭和副产品的过程。
结焦机理是指在煤炭焦化过程中，煤炭发生物理、化学和结构变化的原因和规律。
本文将对煤炭焦化过程及其结焦机理进行分析。
煤炭是一种复杂的有机物，在不同的温度下，会发生不同的化学反应和变化。
煤炭焦化的过程可以分为三个阶段：蒸发挥发阶段、结焦阶段和焦化阶段。
首先是蒸发挥发阶段。
在煤炭加热的初期，煤中的水分、挥发分和少量的氧化物质会被释放出来。
水分的蒸发是一个物理过程，而挥发分的挥发则是一个化学过程。
蒸发挥发阶段的温度范围通常在200摄氏度至400摄氏度之间。
接着是结焦阶段。
在煤炭加热到高温时，煤炭中的焦油会开始分解，生成各种有机小分子和碳化物。
结焦的主要原因是焦油在高温下分解释放出的气体不易逸出，导致其在煤炭中形成胶态物质，并沉积在煤炭表面。
这些胶态物质逐渐聚集形成焦线，使得煤炭变成坚固的焦炭。
最后是焦化阶段。
在结焦阶段之后，焦线逐渐扩展为焦桥，形成连续的焦组织。
焦化阶段的温度通常在900摄氏度至1400摄氏度之间。
此时，煤中的挥发分已经完全释放，煤中的碳化物发生石墨化反应，形成有机大分子的石墨结构，使焦炭具有高热强度和高密度的特性。
煤炭焦化的结焦机理可以从物理、化学和结构三个层面进行分析。
从物理层面来看，结焦的过程主要是由于焦油在高温下的分解和气体不易逸出的特性。
焦油分解后会产生大量的气体，但由于在高温下产生的气体的压力较大，很难从煤炭中逸出。
这些气体在煤炭中形成胶态物质，导致焦油沉积在煤炭表面。
从化学层面来看，煤炭焦化过程中的化学反应非常复杂。
其中，焦油的分解产生了大量的小分子化合物，例如芳烃、烷烃和气体（氢气、甲烷等）。
这些小分子化合物在煤炭中发生聚合和交联反应，从而形成焦线和焦桥结构。
从结构层面来看，煤炭焦化过程中的结构变化也是非常重要的。
焦炭是由煤炭经过热解和碳化反应形成的，其结构有序、组织致密、强度高。
第三章 煤的结焦过程
含硫官能团
硫 硫 SH） 醇（R—SH） SH 醚（R—S—R’） S R）
二硫醚（ 二硫醚（R—S—S—R’） S S R） 硫 醌
杂环硫
含氮官能团
• 主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在 主要以六元杂环、
• 还有胺基、亚胺基、腈基等 还有胺基、亚胺基、
连接基本结构单元的桥键
煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键 连接而成的三维结构， 连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是 通过次甲基键、醚键、硫醚、 通过次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳 香碳－ 香碳－碳键等桥键实现的 随煤化程度的提高， 随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律 性变化，侧链、官能团数量减少， 性变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中 缩合环数增加
结构单元的不规则部分 结构单元的不规则部分
连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧 连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧 链和官能团 烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短； 烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官 能团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、 能团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰 基、甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、 甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、 羧基很快消失， 羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度 的煤中均有存在 有少量的含硫官能团和含氮官能团
煤化程度对煤结构的影响 煤化程度对煤结构的影响
年老煤的缩合环显著增大， 年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序 的缩合环显著增大 化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片， 化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片， 同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更 同时由于有序化增强， 加紧密，产生了收缩应力， 加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂 隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的 主要原因
第五章煤的工艺性质
第五章煤的工艺性质煤的工艺性质是指煤在一定的加工工艺条件下或某些转化过程中呈现的特性。
如煤的黏结性、结焦性。
煤的其它工艺性质如煤的结渣性、煤的燃点、煤的反应性能及煤的可选性等。
不同种类或不同产地的煤往往工艺性质差别较大，不同加工利用方法对煤的工艺性质有不同的要求。
为了正确地评价煤质，合理使用煤炭资源并满足各种工业用煤的质量要求，必须了解煤的各种工艺性质。
第一节煤的热解一、热解过程将煤在惰性气氛中（隔绝空气的条件下）持续加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程称为煤的热解。
煤的热解亦称为热分解或干馏。
在这一过程中放出热解水、CO2、CO、石蜡烃类、芳烃类和各种杂环化合物，残留的固体则不断芳构化，结果转变为半焦、或焦炭等产品。
这一过程取决于煤的性质和预处理条件，也受到热解过程的特定条件的显著影响。
煤的热加工是当前煤炭加工的最主要的工艺，例如大规模的炼焦工业就是煤炭加工的典型例子。
煤的热解化学的研究与煤的热加工技术有密切的关系，取得的研究成果对煤的热加工有直接的指导作用。
研究煤的热解过程和机理，就能正确地选择原料煤、解决加工工艺问题以及提高产品（焦炭、煤气、焦油等）的质量和数量；研究煤的热解、黏结成焦对研究煤的形成过程和分子结构等理论具有重要意义；充分了解煤的热解过程，有助于开辟新的煤炭加工方法如煤的快速和高温热解、煤的热溶加氢以及由煤制取乙炔等新工艺。
煤的热解按其最终温度的不同可以分为：高温干馏（950～1050℃）、中温干馏（700～800℃）和低温干馏（500～600℃）。
炼焦过程属于煤的高温干馏。
煤的热解过程大致可分为三个阶段：（1）第一阶段：室温～活泼分解温度Td（300～350℃）这一阶段主要是煤的干燥脱吸阶段。
在这一过程中，煤的外形基本上没有变化。
在120℃以前脱去煤中的游离水；120～200℃脱去煤所吸附的气体如CO、CO2和CH4等；在200℃以后，年轻的煤如褐煤发生部分脱羧基反应，有热解水生成，并开始分解放出气态产物如CO、CO2、H2S等；近300℃时开始热分解反应，有微量焦油产生。
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435 410 410 397 381 435 368 427 326～347 393 448 318
381 368 264 243 197 159 105 46 414 347 423 167
C－C键
CH2－CH3 C2H5－CH3 正－C3H7－CH3 异－C3H7－CH3 叔－C3H7－CH3 H2C＝CH－CH3 H2C＝CHCH2－CH3 C H2＝CH2 C H2＝CH－CH3 C H2＝CHCH2－CH＝CH2 C H2＝CHCH2－CH2CH＝CH2 CH≡CH C芳＝C芳（共轭）
100 95 90 85 80 75 70 65 60 55
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperture(℃)
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25
-0.30 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperture(℃)
a.定义 b.具体类型
（2）有机化合物化学键键能的一般规律 见下表
CH3－H C2H5－H 正－C3H7－H 异－C3H7－H 叔－C3H7－H H2C＝CH－H H2C＝CHCH2－H C6H5－H C6H5CH2－H C6H5CH2CH2－H C10H7－H C10H7CH2－H
C－H键
C－C键（芳烃）
（3）煤热解中的缩聚反应
1）胶质体固化过程的缩聚反应 2）半焦到焦炭的缩聚反应
9.3 脱挥发分动力学
9.3.1 等温研究 1）Δw –t曲线 2）反应动力学方程 K=1/t*ln（a/(a-x))
9.3.2 非等温研究（程序升温研究） TG-DTG曲线
Mass loss(%) Rate of mass loss(%/℃)
C6H5－CH3 C6H5－C2H5
C6H5CH2－CH3 C6H5 CH2－C2H5 C6H5 CH3－CH2C6H5 (C6H5 )2CH－CH2C6H5 (C6H5 )2CH－CH(C4H3)2 (C6H5 )3C－C (C6H5)3 C6H5－C6H5 C10H7－CH3 C6H5－CH=CH2 C6H5CH2－CH2CH=CH2
第九章 煤的热解与成焦机理
主要内容：
1.煤的热解过程 2.煤的热解过程中的化学反应 3.煤热解动力学 4.黏结与成焦机理 5.影响焦炭强度的主要因素
9.1 煤的热解过程
➢ 煤的热解定义
➢ 9.1.1 煤的热解过程
可分为三个阶段：
（1）第一阶段（室温到350－400℃）。从室温到活泼热分解温度， 为干燥脱气阶段。褐煤在200℃以上发生脱羧基反应，约300℃ 开始热解反应。烟煤和无烟煤的原始分子结构仅发生有限的热 缩和合N2作）用。。120℃前主要脱水，约200℃完成脱气（CH4、CO2
杂原子芳烃
C6H5－OH C6H5－NH2
C6H5－NO2 C6H5－OCH3 C6H5－O－C6H5 C6H5CO－C6H5 C6H5CH2－SCH3 C6H5NH－NH2 C6H5CH2－NH2 C6H5CH2－SH H－C4H4N H－C4H4S
368 356 347 351 335 384 301 502 393 310 176 962 2059
Байду номын сангаас
反应动力学模型和动力学参数的求取
一级反应模型，动力学方程为：
dx AeE / RT (1 x) dt A为频率因子，E为活化能，R为气体常数，x为煤的转化率
ln
ln(1
x)( E T2
2RT )
ln
AR
E RT
对该式进行线性回归，由回归的斜率和截距可分别求 得活化能和频率因子。
（2）第二阶段（Td－550℃）。活泼分解，以解聚和分解反应为 主，生成和排出大量挥发物（煤气和焦油）。烟煤约350℃开始 软化，随后是熔融、黏结，到550℃时结成半焦。
（3）第三阶段（550－1000℃）。又称为二次脱气阶段。半焦变 成焦炭，以缩聚反应为主。析出的焦油量极少，挥发份主要是 煤气。
9.1.2 煤的差热分析(DTA)
（1）基本原理 （2）煤的差热图谱分析（见图9-2） （a）150℃左右的吸热峰 （b）350-550℃范围的吸热峰 （c）750-850℃范围的放热峰
三个明显的热效应峰与煤热解过程化学分析的三个主要阶 段是一致的。
9.2 煤热解过程中的化学反应
9.2.1 有机化合物的热裂解
（1)键离解能、均裂和异裂
448 393 259 359 377 356 213 201 247 222 429 416
9.2.2 煤热解过程的主要化学反应
（1）煤热解中的裂解反应
1）桥键断裂生成自由基 2）脂肪侧链裂解 3）含氧官能团裂解 4）低分子化合物的裂解
（2）一次热解产物的二次热解反应
1)裂解反应 2）脱氢反应 3）加氢反应 4）缩合反应 5）桥键分解