材料热力学第三章

（2）以质量1%为标准态的活度。
（3） 以假想纯物质为标准态的活度。
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
并推导了三种活度以及活度系数的相互转化关系。最后介绍理想和实
际的混合溶液的热力学量（焓变、熵变和吉布斯自由能变化）以及过剩熵、 过剩焓和过剩吉布斯自由能的概念。
2. 化学反应一节：介绍了化学反应 的吉布斯自由能变化，介绍了一 类特殊的化学反应（氧化反应）。通过 Ellingham图，介绍各种金属与氧 反应的相对强弱。通过实例介绍Ellingham图在实际当中的应用。
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质 2 溶液 2.1理想溶液
PA k A X A
亨利定律
o PA X A PA
溶质对溶剂分子蒸发的影响
拉乌尔定律
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
根据亨利定律计算溶液的化学势：
i (liq.) i (vap.) i RT ln pi
c d aC a Q a D b a A aB
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
反应达到平衡后：
G Go RT ln Qequil 0
Go RT ln Qequil RT ln K
K Qequil
c d aC aD a b a A aB
（公式3.24）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质 3.2 Ellingham图:
1）如果以摩尔分数表示的浓度，对于溶质无限稀溶液的系统： a a0 （公式3.11） i 定义：
0
可以得到： 0 * RT ln a0 * RT ln 0 X 0 0 0
i i RT ln ai i RT ln i X i
* *
X0
100M i ) M0
因此：
ri% X i %i ( )inf dil ri %i Xi
X 0M 0 X j M j
j
100M i

100M i M0
因此两种或度系数的换算
Mj i% X0 X j i M0 j
（公式3.17）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
i
Xi
溶剂
（公式3.12）
溶质 （公式3.13）
根据溶液的性质：
lim
X 01
a0 0 1 X0
lim
X 01
ai i 1 Xi
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
2）对于以质量百分比表示的浓度而言：
PA k a
其中：
% % i i

% i
ai% %i
（公式3.14）
SdT VdP ni di 0
i
在等温等压条件下，我们就可以得到吉布斯杜亥姆公式的一种表达方式：
n d
i i
i
0
（公式3.6）
在等温等压下的A-B二元系统：
d B XA d A 1 X A
也可以根据吉布斯自由能的形式得出其他物理量的类似结果：
V V (T , P, ni )
2）吉布斯自由能变化
Gmix
（公式3.19）
Gmix ni i ni i* ni RT ln X i
i i i
摩尔吉布斯自由能变： 3）熵变 S mix
Gmix RT X i ln X i
i
S mix
H mix Gmix R X i ln X i T T i
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
dV (
V V ) p ,ni dT ( )T ,ni dP Vi dni T P i
（公式3.7）
又由于： 对V求微分得：
V Vi ni
i百度文库

dV ni d Vi Vi dni
i i
V V ) p ,ni dT ( )T ,ni dP ni d Vi 0 T P i
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
金属与平衡混合气体的反应：
（1）
4 2 Al 2CO2 Al 2O3 2CO 3 3
G1o H1o TS1o RT ln( pco / pco2 )2
（公式3.26）
上述反应系统存在如下两个平衡：
dG SdT VdP i dni
（公式3.3）
由于： 根据微分公式的：
i
G i ni
i
dG i dni ni dui
i i
（公式3.4）
将上述两式合并可得到：
SdT VdP ni di 0
i
（公式3.5）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质


（公式3.8） （公式3.9）
联立式3.7、3.8 得：
(
在等温等压下的A-B二元系统：
XA d VB dV A 1 X A

第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质 2.3 实际溶液
PA k Aa A
Pi ki Xi
Pi ki ai
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
%i 100
XiMi XiMi XiMi
i
i组分的化学势：
i i RT ln ai% i RT ln ri% %i （公式3.15）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
两种活度系数的关系：
根据化学势的概念:
i * RT ln i X i i RT ln ri% %i
因此：
o o o o o o G1o H1o TS1o G2 G3 (H2 H3 ) T (S2 S3 )
o o o o G2 H 2 TS2 G1o G3 RT ln(
pCO PCO2
pCO 2 o o ) H 3 TS3 PCO2
对于化学反应：
4 2 Al O2 Al 2O3 3 3
2/3 a 2O 3 G o RT ln K RT ln 4Al a Al/ 3 pO
2
以纯金属为标准态
a Al2O3 1
a Al 1
得到：
o o o RT ln P O2 G H TS
（公式3.25）
* * * 所以： G cC dD a * A bB RT (c ln aC d ln d D a ln aA b ln aB )
Go RT ln Q
其中：
* * * Go cC dD a * b A B
（公式3.23）
（公式3.20）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
对于实际溶液
Gmix RT X i ln ai
i
Gmix RT X i ln X i RT X i ln i
i i
（公式3.21）
过剩吉布斯自由能变:
溶液的过剩吉布斯自由能变：
Gxs RT X i ln i
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
2.4 溶液的混合：
对于理想溶液：1）焓变
H mix
i (liq.) i* RT ln Xi
两边除T，对于T求偏导： 左边： 右边
i / T i* / T T T
Hi h*
所以混合过程系统的焓变为零，即
H mix 0
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
标尺
o G2 H 3 T ( R ln(
pCO 2 o ) S3 ) PCO2
（公式3.29）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
（2）
4 2 Al 2 H 2O Al 2O3 2 H 2 3 3
pH 2 PH 2O
标尺
o G2 H 3 T ( R ln(
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质 第二部分总结：
这一部分主要介绍了混合溶液的基本性质和化学反应的热力学性质两个方 面。 1. 混和溶液的基本性质一节：从气体的热力学性质入手推导出了理想溶液 的化学势，并推导出了理想溶液的吉布斯-杜亥姆公式。对于实际溶液而言， 为了应用理想溶液的结果，引入了活度和活度系数的概念，对理想溶液的化 学势进行修正。对于不同的标准态，活度和活度系数有不同的表达式，因此 又分别介绍了三种不同标准态的活度： （1）以纯物质为标准态的活度。
pH 2 PH 2O
o ) 2 S3 )
(3) Ellingham图的特点
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
对于反应：
2 Ni O2 2 NiO
2 aNiO G G RT ln 2 aNi pO2 o
以纯金属为标准态
a Al2O3 1
a Al 1
G Go RT ln pO2
可得到：
ri% %i * RT ln( ) i Xi
i
（公式3.16）
因为 * i 是定值，所以令
X 0 1
ri% %i % 100M i lim i i X i X 0 1 X i M0
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
得到：
i* i RT ln(
吉布斯--杜亥姆公式的其他表示方式： 定温定压下：
i i i
n du 0
X d ln a
i i
将活度和活度系数概念带入上式得：
i
0
X d ln X X d ln X
i i i i i i i i
i
d ln X i 0
X d ln
i i
i
0
（公式3.18）
i
（公式3.22）
组分的摩尔过剩吉布斯自由能变：
Gxs (i) RT ln
i
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
3 化学反应
3.1 化学反应吉布斯自由能变 对于化学反应： aA bB cC dD
吉布斯自由能变：
G cc dd aa bb
因为：
i i* RT ln ai
4 2 Al O2 Al 2O3 3 3
O2 2CO 2CO2
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
o o o G2 H2 TS2 RT ln( po2 )2
o o o G3 H 3 TS3 RT ln
（公式3.27） （公式3.28）
( pco / pco2 ) 2 pO2
因此相应的物相的化学势也要做相应变化：
i (liq.) i* RT ln X i
理想溶液
i (liq.) i* RT ln ai
实际溶液 （公式3.10）
其中：
ai
pi ki
o k0 p0
对于溶剂而言：
a0
p0 o p0
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
不同标准态的浓度与 a i 的关系：
o
（公式3.1）
由于 所以：
Pi ki X i
i (liq.) io RT ln ki RT ln X i i* RT ln X i
RT ln ki
* i o i
其中：
（公式3.2）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
2.2 吉布斯—杜亥姆公式
根据2.39式可以得到下式：