第三章 电化学腐蚀的基本原理
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• 阳极 • 阴极 • 电解质溶液（*） • 电池反应的推动力-电池两个电极的电
位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在 溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧 化还原反应，实现电子的传递。Fig.3－3。
从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀 的区别，Fig.3－4。
金属腐蚀 的实质
2. 微观腐蚀电池——电极尺寸微小
宏观腐蚀电池
铜铆钉 铝板
1. 异种金属相接触
如 电偶腐蚀
2. 浓差电池
(1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀 3. 温差电池
粘
沙
土
土
如金属所处环境温度不同，高温 电位低，更容易腐蚀
微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
如，当pH ＞5.5时，钢铁在水溶液中的腐蚀： Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓
pH＞5.2时，锌在水溶液中的腐蚀： Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓
若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。
4 Fe(OH)2+O2+2H2O→4 Fe(OH)3
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
金属原子失去电子被氧化而消耗的过程： M-ne-=Mn+
种类
化学腐蚀
电化学腐蚀
不纯金属或合金发生原电池反
金属和其它物质直接接触发生
原理 氧化还原反应而引起的腐蚀
应，使较活泼的金属失电子被 氧化而引起的腐蚀
Βιβλιοθήκη Baidu
金 属 的 区别 腐 蚀
直接发生氧化还原反应 腐蚀过程无电流产生 金属直接被腐蚀
发生原电池反应 有电流产生
原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程，阴极的还原过程以及 电子和离子的输送过程组成。其中电子和离子的运动构成了电回路。
原电池的来源：
1800年，Volta发现用一对锌盘和银盘固定在含有盐水的硬纸板上， 当用双手接触锌盘和银盘时，感觉有微电流通过。
1836年，英国化学家Daniel 发明以其名字命名的丹聂尔电池
腐蚀电池 （腐蚀原电池） 只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为
腐蚀电池。
(a)Zn块和Cu块通 过导线连接
（b)Zn块和Cu块直 接接触（短路）
c)Cu作为杂质分 布在Zn表面
阳极Zn: 阴极Cu:
Zn → Zn2++2e （氧化反应） 2H++2e → H2 ↑（还原反应）
图3-1 腐蚀电池的构成
（2）组成 阳极、阴极、电解质溶液、电路。
2.不同点 原电池：电子在外电路中；化学能转为电能，对外做 有用功。 腐蚀原电池：电子自耗于腐蚀电池内；不对外做有用 功。
3.2 腐蚀原电池类型
根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小，可以把腐蚀电池分 为两类：
1. 宏观腐蚀电池——电极尺寸相对较大（肉眼可 以分辨阴极和阳极）
电极一般分为单电极和多重电极
单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应
单电极
（1）金属电极
金属在含有自己离子的溶液中构成的电极
（2）气体电极
某些贵金属在不含有自己离子的溶液中，它们既不能以离子 形式进入到溶液中去，溶液中也没有能沉积到电极上的物质， 只有溶于溶液中的一些气体吸附到电极上，并使气体离子化， 电极上只有电子交换，没有离子交换，这类电极叫气体电极。 常用的气体电极包括，氢电极、氧电极和氯电极等
金属材料与电解质溶液接触时，在界面上有自 由电子参加的氧化和还原反应，致使接触面处的 金属离子化，从而破坏金属材料特性的过程称为 电化学腐蚀，也称为湿腐蚀。
除了极度干燥的情况（如干燥沙漠），一般 在常温下发生的均是电化学腐蚀。
3.1.2 腐蚀原电池
原电池
原电池：能把化学能转为电能，做有用功的装置。
腐蚀原电池
腐蚀原电池工作的三个必须的环节: (1)阳极过程 (2)阴极过程 (3)电流的流动(其中电子和离子的运动构成了 电回路)
腐蚀原电池过程
阳极过程：金属溶解以离 子形式溶液，同时把等量 电子留在金属中。
阴极过程：阳极迁移过来 的电子与溶液中可以接受 电子的物质D反应。
电极反应的重要特点： 1. 电极反应是伴随着两类不同导体相之间的电荷转移过程发生的，也就是说
电极反应进行时，电极材料必须释放或接纳电子。 2. 电极反应必须发生在电极材料表面上，因此具有表面反应特点 3. 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还
原速度。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质 中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池 反应的推动力
构成腐蚀原电池的基本要素（*）
[初始外观]
Fe
[其后外观]
蓝色： 显示 Fe2+(阳极区) 红色： 显示OH（阴极区） 棕色： 铁锈
形成腐蚀电池的原因
金属方面 • 成分不均匀 • 组织结构不均匀 • 表面状态不均匀 • 应力和形变不均匀 • 热处理差异
环境方面 金属离子浓度差异 氧含量的差异 温度差异
腐蚀电池形成原因举例
应力集中
化学成分不均匀
组织结构不均匀
微观腐蚀电池 金属表面的物理状态不均匀
金属表面膜的不完整
（2）液相不均匀性
离子浓度（质子或氧离子浓度）
（3）系统外界条件不均匀性
温差、光照等分布不均匀
3.3 电极与电极电位
电极
电极的概念——电子导体（金属等）与离子导体（电 解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧 化还原反应的体系。
材料腐蚀与防护
贵州大学材料与冶金学院
第三章 电化学腐蚀的基本原理
3.1 腐蚀电池 3.2 腐蚀原电池类型 3.3 电极与电极电位 3.4 腐蚀过程热力学判据 3.5 电位-pH图
金属的腐蚀在生活中非常普遍
3.1 腐蚀电池
3.1.1 电化学腐蚀（湿腐蚀）
1.现象
各种介质中的腐蚀现象。 2.定义
粘土
砂土
铜器上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
腐蚀电池和原电池的异同
1.相同点 （1）电化学过程
腐蚀电池和原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极 的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系 形成一个回路。
电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金 属发生电化学腐蚀的难易，在热力学上取决于腐蚀原电池的电 动势。
较活泼金属被腐蚀
腐蚀 速度
联系
电化学腐蚀>化学腐蚀 往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大
电化学腐蚀的次生反应 腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物(Primary
Product)。 一次产物在浓差作用下扩散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可
能生成难溶的金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物(Secondary Product)。
位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在 溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧 化还原反应，实现电子的传递。Fig.3－3。
从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀 的区别，Fig.3－4。
金属腐蚀 的实质
2. 微观腐蚀电池——电极尺寸微小
宏观腐蚀电池
铜铆钉 铝板
1. 异种金属相接触
如 电偶腐蚀
2. 浓差电池
(1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀 3. 温差电池
粘
沙
土
土
如金属所处环境温度不同，高温 电位低，更容易腐蚀
微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
如，当pH ＞5.5时，钢铁在水溶液中的腐蚀： Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓
pH＞5.2时，锌在水溶液中的腐蚀： Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓
若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。
4 Fe(OH)2+O2+2H2O→4 Fe(OH)3
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
金属原子失去电子被氧化而消耗的过程： M-ne-=Mn+
种类
化学腐蚀
电化学腐蚀
不纯金属或合金发生原电池反
金属和其它物质直接接触发生
原理 氧化还原反应而引起的腐蚀
应，使较活泼的金属失电子被 氧化而引起的腐蚀
Βιβλιοθήκη Baidu
金 属 的 区别 腐 蚀
直接发生氧化还原反应 腐蚀过程无电流产生 金属直接被腐蚀
发生原电池反应 有电流产生
原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程，阴极的还原过程以及 电子和离子的输送过程组成。其中电子和离子的运动构成了电回路。
原电池的来源：
1800年，Volta发现用一对锌盘和银盘固定在含有盐水的硬纸板上， 当用双手接触锌盘和银盘时，感觉有微电流通过。
1836年，英国化学家Daniel 发明以其名字命名的丹聂尔电池
腐蚀电池 （腐蚀原电池） 只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为
腐蚀电池。
(a)Zn块和Cu块通 过导线连接
（b)Zn块和Cu块直 接接触（短路）
c)Cu作为杂质分 布在Zn表面
阳极Zn: 阴极Cu:
Zn → Zn2++2e （氧化反应） 2H++2e → H2 ↑（还原反应）
图3-1 腐蚀电池的构成
（2）组成 阳极、阴极、电解质溶液、电路。
2.不同点 原电池：电子在外电路中；化学能转为电能，对外做 有用功。 腐蚀原电池：电子自耗于腐蚀电池内；不对外做有用 功。
3.2 腐蚀原电池类型
根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小，可以把腐蚀电池分 为两类：
1. 宏观腐蚀电池——电极尺寸相对较大（肉眼可 以分辨阴极和阳极）
电极一般分为单电极和多重电极
单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应
单电极
（1）金属电极
金属在含有自己离子的溶液中构成的电极
（2）气体电极
某些贵金属在不含有自己离子的溶液中，它们既不能以离子 形式进入到溶液中去，溶液中也没有能沉积到电极上的物质， 只有溶于溶液中的一些气体吸附到电极上，并使气体离子化， 电极上只有电子交换，没有离子交换，这类电极叫气体电极。 常用的气体电极包括，氢电极、氧电极和氯电极等
金属材料与电解质溶液接触时，在界面上有自 由电子参加的氧化和还原反应，致使接触面处的 金属离子化，从而破坏金属材料特性的过程称为 电化学腐蚀，也称为湿腐蚀。
除了极度干燥的情况（如干燥沙漠），一般 在常温下发生的均是电化学腐蚀。
3.1.2 腐蚀原电池
原电池
原电池：能把化学能转为电能，做有用功的装置。
腐蚀原电池
腐蚀原电池工作的三个必须的环节: (1)阳极过程 (2)阴极过程 (3)电流的流动(其中电子和离子的运动构成了 电回路)
腐蚀原电池过程
阳极过程：金属溶解以离 子形式溶液，同时把等量 电子留在金属中。
阴极过程：阳极迁移过来 的电子与溶液中可以接受 电子的物质D反应。
电极反应的重要特点： 1. 电极反应是伴随着两类不同导体相之间的电荷转移过程发生的，也就是说
电极反应进行时，电极材料必须释放或接纳电子。 2. 电极反应必须发生在电极材料表面上，因此具有表面反应特点 3. 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还
原速度。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质 中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池 反应的推动力
构成腐蚀原电池的基本要素（*）
[初始外观]
Fe
[其后外观]
蓝色： 显示 Fe2+(阳极区) 红色： 显示OH（阴极区） 棕色： 铁锈
形成腐蚀电池的原因
金属方面 • 成分不均匀 • 组织结构不均匀 • 表面状态不均匀 • 应力和形变不均匀 • 热处理差异
环境方面 金属离子浓度差异 氧含量的差异 温度差异
腐蚀电池形成原因举例
应力集中
化学成分不均匀
组织结构不均匀
微观腐蚀电池 金属表面的物理状态不均匀
金属表面膜的不完整
（2）液相不均匀性
离子浓度（质子或氧离子浓度）
（3）系统外界条件不均匀性
温差、光照等分布不均匀
3.3 电极与电极电位
电极
电极的概念——电子导体（金属等）与离子导体（电 解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧 化还原反应的体系。
材料腐蚀与防护
贵州大学材料与冶金学院
第三章 电化学腐蚀的基本原理
3.1 腐蚀电池 3.2 腐蚀原电池类型 3.3 电极与电极电位 3.4 腐蚀过程热力学判据 3.5 电位-pH图
金属的腐蚀在生活中非常普遍
3.1 腐蚀电池
3.1.1 电化学腐蚀（湿腐蚀）
1.现象
各种介质中的腐蚀现象。 2.定义
粘土
砂土
铜器上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
腐蚀电池和原电池的异同
1.相同点 （1）电化学过程
腐蚀电池和原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极 的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系 形成一个回路。
电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金 属发生电化学腐蚀的难易，在热力学上取决于腐蚀原电池的电 动势。
较活泼金属被腐蚀
腐蚀 速度
联系
电化学腐蚀>化学腐蚀 往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大
电化学腐蚀的次生反应 腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物(Primary
Product)。 一次产物在浓差作用下扩散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可
能生成难溶的金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物(Secondary Product)。