第6章离子聚合

第6章离子聚合(Ionic Polymerization)

【掌握内容】

1阳离子聚合常见单体与引发剂、阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素。

2阴离子聚合常见单体与引发剂、活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用。

3阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较

【熟悉内容】

1. 假阳离子聚合、异构化聚合。

2. 阴离子聚合的自发终止；溶剂、温度与反离子对反应的影响。

【了解内容】

1. 阳离子聚合动力学。

2. 其它类的活性聚合。

3. 开环聚合。

【教学难点】

1. 阳离子聚合聚合机理。

2. 阴阳离子对平衡式影响规律。

3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。

【教学目标】

1. 掌握基本概念。

2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。

3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。

4. 运用计量聚合进行简单计算。

【教学过程】

5.1 引言

离子聚合的理论研究开始于五十年代.1953年，Ziegler在常温低压下制得PE; 1956年，Szwarc 发现了“活性聚合物”.

离子聚合有别于自由基聚合的特点：根本区别在于聚合活性种不同

离子聚合的活性种是带电荷的离子：通常是碳阳离子\碳阴离子

离子聚合对单体有较高的选择性:带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合; 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合;羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合 .

聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟

原因：聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。

5.2 阳离子聚合

5.2.1. 阳离子聚合单体

具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合

从两方面考虑：

推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻

碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。

能否聚合成高聚物，还要求：质子对碳－碳双键有较强的亲合力；增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。

对单体种类进行讨论(可由热焓－△H判断)：

－烯烃：无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合。

质子亲和力较大，有利于反应；但一个烷基的供电性不强，Rp不

快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子。

故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。

两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，820 kJ / mol。生成的叔碳阳

离子较稳定，可得高分子量线型聚合物。

亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副

反应；是唯一能进行阳离子聚合的a-烯烃。

5.2.2. 阳离子聚合引发体系及引发作用

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体

阳离子聚合的引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单

体先形成电荷转移络合物而后引发。

质子酸引发：

质子酸包括：

质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心－活性单体离子对

条件:

酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行

酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如

不同质子酸的酸根的亲核性不同

氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯

的亲核性稍差，可得到低聚体

的酸根较弱，可生成高聚物

Lewis酸引

F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸

从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂

Lewis酸包括：

金属卤化物：

金属卤氧化物:. 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作

为质子或碳阳离子的供给体

共引发剂有两类：

析出质子的物质：

析出碳阳离子的物质：

如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：

对于析出碳阳离子的情况：

引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关。

共引发剂的活性视引发剂不同而不同，如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：

水：乙酸：甲醇＝50 ：1. 5 ：1

对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，R p最快，分子量最大

原因：

过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低

水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故R p下降

其它物质引发

其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子

高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发

电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。

幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在

电荷转移络合物引发

单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发

如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:

3. 阳离子聚合机理

链引发

以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例

若是第一步是速率控制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关若第二步是速率控制反应

特点:

引发活化能低，，故引发速率很快

与自由基慢引发截然不同

链增长

单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长