《红外光谱与核磁共振谱》

《红外光谱与核磁共振谱》《红外光谱与核磁共振谱》【学习要求】1、了解红外光谱与核磁共振谱基本原理及其有关的概念2、了解红外吸收光谱产生的条件3、了解红外吸收的强度、核磁共振谱中化学位移的概念4、大致了解各类有机化合物红外吸收光谱和核磁共振谱特征一、红外吸收光谱（一）红外吸收光谱的基本原理红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000 mm(1 mm = 10-4 cm)其中：远红外0.75-2.5 mm中红外 2.5-25 mm 4000-400 cm-1近红外25-1000 mm红外光波的波长常用波数(cm-1)表示。

波数的定义是：每1厘米范围内所含光波的数目。

波数= 104/l(mm)。

因此，2.5 mm波长，相当于104/2.5 cm-1，即：4000 cm-1，而25 mm相当于400 cm-1。

1．分子的振动能级引起分子振动能级跃迁的光谱称振动光谱，振动能级跃迁的同时伴有转动能级的跃迁。

红外吸收光谱是分子的振动-转动光谱。

用远红外光波照射分子时，只会引起分子中转动能级的跃迁，得到纯转动光谱。

2、基本振动的类型一般把分子的振动方式分为两大类：化学键的伸缩振动和弯曲振动。

（1）伸缩振动指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。

在振动过程中，键角并不发生改变，如碳氢单键，碳氧双键，碳氮三键之间的伸缩振动。

伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。

（2）弯曲振动弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，用d、g表示。

如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。

剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动，面外摇摆振动和扭曲变形振动为面外弯曲振动。

以-CH2-：剪式振动、平面摇摆振动、面外摇摆振动、扭曲变形振动3、影响峰数减少的因素（1）红外非活性振动（2）分子结构对称，某些振动频率相同。

（3）强宽峰复盖频率相近的弱而窄的峰。

（4）在红外区域外的峰。

（5）别弱的峰或彼此十分接近的峰（二）红外吸收光谱产生的条件一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能(hn)等于振动基态(Vo)的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(DE)时，则分子可吸收能，由振动基态跃迁到第一振动激发态(V0 (r) V1)：DE = E2 - E1 = hn分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，由此可记录红外吸收光谱，通常以波长(mm)或波数(cm-1)为横坐标，百分透过率(T %)或吸光度(A)为纵坐标记录。

在红外光的作用下，只有偶极矩(Dm)发生变化的振动，即在振动过程中Dm10时，才会产生红外吸收。

这样的振动称为红外"活性"振动，其吸收带在红外光谱中可见。

在振动过程中，偶极矩不发生改变(Dm＝0)的振动称红外"非活性"振动；这种振动不吸收红外光，在IR 谱中观测不到。

如非极性的同核双原子分子N2，O2等，在振动过程中偶极矩并不发生变化，它们的振动不产生红外吸收诺带。

有些分子既有红外"活性"振动，又有红外"非活性"振动。

如CO2：其对称伸缩振动，Dm = 0，红外"非活性"振动；其反对称伸缩振动，Dm10，红外"活性"振动，2349 cm-1（三）红外吸收的强度T % 愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。

根据T ％，谱带强度大致分为：很强吸收带(vs，T ％＜10 )；强吸收带(s，10＜T ％＜40)，中强吸收带(m，40 ＜T ％＜90)，弱吸收带(w，T ％＞90)，宽吸收带用b表示。

稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度(A)可遵守Beer-Lambert定律：A＝acl式中a为吸光系数，l为吸收池的厚度，c为溶液的浓度。

若c用mol浓度表示，则a用e 表示，e为mo1吸光系数。

a或e仅在定量分析时使用。

红外光谱用于结构分析及结构鉴定时，均使用相对强度T ％(或A)，此时所指的强吸收带或弱吸收带是对于整个光谱图的相对强度而言。

（四）红外吸收光谱中常用的几个术语1、基频峰与泛频峰分子振动当作谐振动处理时，其选律为DV ＝±1。

实际上，分子振动为非谐振动，非谐振动的选律不再局限于DV ＝±1，它可以等于任何整数值。

即DV ＝±1，±2，±3。

所以IR谱不仅可以观测到较强的基频带，而且还可以观测到较弱的泛频带。

V。

(r) V1 基频带(n) 较强。

V。

(r) V2 一级泛频带(2n - a) 弱（又称倍频峰）V。

(r) V3 二级泛频带(3n - b) 更弱，难以观测（a、b为非谐振动的修正值，a ＞b，b＞o）2、特征峰与相关峰凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率称为特征频率。

（如NH2的特征峰）一个基团除了有特征峰外，还有其它振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。

（如CH3的相关峰）3、特征区和指纹区特征区：4000-1330 cm-1, 各种官能团的特征频率在这区域.指纹区：1330-667 cm-1, C-X(C,N,O)单键的伸缩振动及各种弯曲振动峰,(相关峰)（五）各类有机化合物红外吸收光谱1、烷烃1）nC-H 2975-2845 cm-1C-CH3：nas 2960 ±15 cm-1(s)，ns 2870 ±15 cm-1(m) C-CH2-C：nas 2926 ±5 cm-1(s)，ns 2850 ±5 cm-1(s) >CH- n 2890 cm-1>CH-的C-H伸缩振动较CH3，CH2的nC-H 谱带弱得多，不特征，通常被CH3，CH2的nC-H 谱带掩盖，无实际鉴定价值。

2）dC-H 1460；1380 cm-1-CH3 d as约1450 cm-1(m)，d s约1380 cm-1(w)。

-CH(CH3)2振动偶合使对称弯曲振动裂分强度相近的两条谱带(约在1380和1370cm-1)，-C(CH3)3振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度差别较大的两条谱带(在1390和1370 cm-1附近)，低频带强度较大。

CH2剪式振动约为1450 cm-1(m)与CH3的d as重叠。

>CH-约为1340 cm-1(w)，不特征。

与不同基团相连的CH3、CH2弯曲振动吸收位置有所不同。

与氧、氮原子相连时，1450 cm-1吸收带无明显变化，1380 cm-1吸收带向高波数位移明显。

与CO，S，Si相连时CH3、CH2弯曲振动均向低波数位移。

与不同基团相连，-CH(CH3)2弯曲振动谱带的形状也不同。

3）nC-C 1250-800 cm-1，不特征。

4）gC-H -（CH2）n 当n 大于或等于4时，722 cm-1有一弱的吸收峰，n变小时吸收疝波数移动，并变弱。

2、烯烃1）nC=C-H 3000 cm-1以上2）nC=C 1670-1620 cm-13）gC=C-H 1000-700 cm-1，借以了解双键取代情况和构型。

3、炔烃1）nCoC-H 3300-3310 cm-12）nCoC 一元取代炔2140-2100 cm-1；二元取代炔2260-2190 cm-1 3）gCoC-H 680-610 cm-1。

4、芳烃1）nAr-H 3080-3010 cm-12）nC=C 四条谱带：1600，1585，1500，1450 cm-13）gAr-H 900-650 cm-1。

识别苯环上取代基位置和数目。

5、卤化物nC-X 随X原子量增加，吸收峰波数降低：C-F：1100-1000 cm-1；C-Cl：750-700 cm-1；C-Br：600-500 cm-1；C-I：500-200 cm-1；例1 （1）CH3CH2CoCH在IR区域内可以有什么吸收？①3300 cm-1 单峰，nCoC-H ②2960-2870 cm-1 双峰，nC-H （CH3）③2930-2850 cm-1 双峰，nC-H（CH2）④2140-2100 cm-1 单峰，nCoC⑤1475-1300 cm-1 dC-H（CH2，CH3）⑥770 cm-1 gC-H（CH2 例2下列化合物的IR光谱特征有何不同？顺-2-丁烯反-2-丁烯丙烯①3040-3010 cm-1 ，nC-H②1680-1620 cm-1 ，nC=C gC-H：A：690 cm-1；B：970 cm-1；C：910 cm-1，990 cm-1；二、核磁共振波谱法核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance NMR)波谱学是近几十年发展的一门新学科。

1945年以F．Block和E．M．Purcell为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号，为此他们荣获1952年Nobe1物理奖。

今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。

（一）核磁共振基本原理1、原子核的自旋与原子核的磁矩核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。

原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。

但并非所有同位素的原子核都具有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。

原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。

量子力学和实验均已证明，I与原子核的质量数(A)、核电荷数(Z)有关。

2、核磁共振根据量子力学理论，磁性核（I 1 0）在外加磁场（B0）中的取向不是任意的，而是量子化的，1H：I = 1/2，m＝+1/2，-1/2。

由量子力学的选律可知, 只有Dm = ±1的跃迁才是允许的跃迁。

所以相邻两能级间的能量差为：D E = E(-1/2) - E(+1/2) = g·h/2p·B0上式表明，D E 与外加磁场B0的强度有关，D E随B0场强的增大而增大。

若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1(称射频场)，其频率为n1。

当n1 = n0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现象称为核磁共振吸收。

（二）弛豫过程当电磁波的能量（hv）等于样品某种能级差DE时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。

高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，其几率与两能级能量差DE成正比。

一般的吸收光谱，DE较大，自发辐射相当有效，能维持Boltzmann分布。

但在核磁共振波谱中，DE非常小，自发辐射的几率几乎为零。

想要维持NMR信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。

即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建Boltzmann 分布的过程。