芳香性理论
芳香性
4-tr an s
3 -tr an s
这两种结构的转变并无太大的空间障碍， 这两种结构的转变并无太大的空间障碍，键 长在1.35 1.41Å，不呈现长短交替变化。 1.35长在1.35-1.41 ，不呈现长短交替变化。但 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 因而该化合物不十分稳定。 因而该化合物不十分稳定。
heat +
cis
trans
环葵五烯不显示芳香性这一事实不能否定 Hückel的4n+2规则，因为这完全有立体因素 规则， 规则 所造成的。实验证明，若把状态(a)环内的 所造成的。实验证明，若把状态 环内的 二个H原子用亚甲基桥替代 原子用亚甲基桥替代， 二个 原子用亚甲基桥替代，环形成平面型 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。
α −1.618β α + 0.618β α + 2β α − 2β
α − 1.802β α − 0.445β α + 1.247β
α − 1.414β α α + 1.414β
α + 2β
苯的共轭能为： β 苯的共轭能为：2β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β值是 不等的。 不等的。所以苯的电子离域能并不能简单地用 同一个β值计算。 同一个β值计算。 已经测定出：苯的电子离域能为165.5kJ/mol。 已经测定出：苯的电子离域能为 。 环丁二烯的去稳定化能为62-83 kJ/mol。 环丁二烯的去稳定化能为 。 环辛四烯分子为了避免将二个电子填入非键 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面， 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面，存 在。
芳香性
-
+
艹 奥
x
C m
富勒烯(fullene )
富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一 类化合物的总称。
C60的结构特点： ① 60个碳原子以 20个六元环及12 个五元环连接成 似足球的空心对 称分子； ② C-C之间以sp2 杂化轨道相结合， 在球形的表面有 一层离域的π电子 云。
o
浓H2SO4 ~55 C
o
NO2 +
CHO
H2O 88%
+ 浓H2SO4 +发烟HNO3
NO2
3. 磺化反应
苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
SO3H + H2O
+ H2SO4 (10%SO3)
反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
SO3H 稀 H2SO4 100~170 C
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2 CH2Cl
加特曼—科赫反应
CHO + CO + HCl AlCl3 CuCl
6. 加成反应
加氢
+ 3H2
+ 3Cl2
Pt,175 C
orNi,300 C
¡ ¡
Cl Cl
加氯
hn
Cl Cl
H
Cl
ù ¡¡¡± ¡
Cl ¡¡¡¡¡¡¡ ¨ù ù ù
7. 氧化反应 侧链氧化
与 π电子数关系图。 当化合物的π电子接 近18时， REPE≈0 ，曲线接近水平 ,相 应的化合物失去芳 香性 ,变成非芳香性 化合物了 ,这与实验 事实是一致的。
PMO 法
芳香性
有机化学基本理论主讲人：史达清3. 芳香性芳香性化合物的特点：（1）较高的碳/氢比例；（2）键长的平均化；（3）分子的共平面性；（4）共轭能；（5）特征光谱（在1H NMR 出现环电流，使环上质子化学位移移向低场）；（6）化学性质（结构具有特殊稳定性，易被取代，不易被加成和氧化）。
芳香性的判据休克尔（Hückel）规则：在由sp2杂化碳原子组成的平面单环体系中，含有4n+2 个π 电子的体系将具有与惰性气体相类似的闭壳层结构，从而显示出芳香性。
在具体判断时，不能仅从4n+2 个π电子数进行判断。
一般要同时满足以下三个条件才具有芳香性：（1）闭环共轭体系；（2）成环的所有的原子在同一个平面上(即共平面) ；（3）4n+2 个π 电子举例：（1）环丙烯衍生物（2）环丁二烯衍生物（3）环戊二烯衍生物（4）环庚三烯衍生物（5）环辛四烯衍生物（6）轮烯类化合物其实对于单环共轭多烯，只有当成键轨道或非键轨道完全填充满电子时，才具有闭壳层结构。
如下图所示：（7）稠环芳烃一般，4n+2 规则只适用于平面单环体系，不适用于稠环体系。
对于稠环体系只能用分子轨道法经计算后确定成键轨道、非键轨道和反键轨道数目来看能否形成封闭的π 电子壳层而确定。
对较为简单的多环体系，其中没有三个以上的环所共用的原子，如果π 电子数为4n+2 ，则可以判别该体系是芳香性的。
（8）杂芳环化合物杂芳香性化合物是环上有杂原子取代的具有4n+2 个π 电子并显示芳香特点的化合物，它可以分为两类，一类是利用体系中杂原子上未共享电子对的一些化合物。
例如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑等。
这些化合物中的氧、氮或硫原子上的未共享电子对和二烯部分的四个π 电子结合得到一个 6 π 电子的4n+2 离域体系。
它们的芳香性大小是：噻吩>吡咯>呋喃。
另外一类是环上杂原子上的未共享电子对并未参与芳香性稳定化作用，例如吡啶、嘧啶等。
此外，还有一些以氮为中心原子的周边共轭体系，例如环[3.2.2]嗪、环[4.4.3]嗪也都是稳定的芳香性化合物。
芳香性理论研究方法及其在结构化学教学中的应用
摘 要
本 文概 括性地介 绍 了芳香 性 的一 些常用概念 ， 判
２芳 香性 的理论研 究方 法简介
２ ． １与 芳 香 性有 关 的 一 些概 念
据 以及 理 论 研 究 方 法， 并 讨 论 了各 种 研 究 方 法 的 发 展现 状及
其在结构化学教 学中的应用， 指 出了将芳香性理论研 究方法 引入结构化 学教 学中，能更好地促进 学生理解结构 化学教
教 改教 法
芳香性理论研究方法及其在结构化学教学中的应用
时圣 刚
（ 包头师 范学院化 学 学院 内蒙 古 ・ 包头
中 图分 类 号 ： Ｇ６ ４ ２ ． ４ 文献 标 识 码 ： Ａ
０ １ ４ ０ ３ ０ ）
文章编号 ： １ ６ ７ ２ — ７ ８ ９ ４ （ ２ ０ １ ３） １ ３ － ０ ０ ６ ４ — ０ ３
空间的不同也是有 区别 ，比如有 些无 机分子拥 有三维的立 体结构 ， 哪么电子就在三维空间离域， 这样 的分子就具有 有
多维芳香性， 而苯分子 中电子只能在二维 空间离域 ， 就是具 有二维芳香性［ ３ １ 。Ｃ ６ ０这种具有球形结构的分子被发现后对
１序 言
从Ｋ ｅ ｋ ｕ ｌ ｅ ｌ ［ １ ｌ 提出苯分子中的碳 原子 呈环形结构开始 ， 芳 香族化合物逐渐被人们所认识， 芳香性（ Ａ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｉ ｃ ｉ ｔ ｙ ） 这个概念 也成为化学中最古 老而又最核心的概念之一 。 从２ ０ ｉｃ ｔ Ｔｈ ｅ ｏ ｒ ｅ ｉ ｔ ｃ ａ ｌ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ａ ｎ ｄ Ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ Ａｐ ｐ ｌ ｉ － ｃ ａ ｉｏ ｔ ｎ ｉ ｎ Ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ Ｔｅ ａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ／ ／ Ｓ ｈ ｉ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ ｇ ａ ｎ ｇ Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ， ｔ ｈ ｅ ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｈｅ ｔ ａ ｒ ｏ ｍａ ｏ ｆ ｓ ｏ ｍｅ Ｃ Ｏ ｍ— ｍｏ Ｂ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｐ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｃ ｉ ｒ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ， ａ ｎ ｄ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｓ ｔ ａ ｔ ｕ ｓ ｏ ｆ ｖ ａ ｉｏ ｒ ｕ ｓ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ｔ ｅ ａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ，ｐ ｏ ｉ ｎ ｔ ｉ ｎ ｇ ｏ ｕ ｔ ｈａ ｔ ｔ ｈｅ ｔ ａ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｉ ｃ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｅ ｔ ｉ ｃ ｌ ａ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｈｅ ｔ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｌ ａ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ｔ ｅ ａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ， ｔ ｏ ｂ ｅ ｔ ｔ ｅ ｒ ｐ ｒ ｏ ｍｏ ｔ ｅ ｓ ｔ ｕ ｄ ｅ ｎ ｔ ｓ ’ ｕ ｎ － ｄ ｅ ｒ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｙ ｒ ｔ ｅ ａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ａ ｒｏ ｍａ ｔ ｉ ｃ ； ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｙ； ｒ ａ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｉ ｃ ｃ ｉ ｒ ｔ ｅ ｉ ｒ ｏ ｎ ； ｔ ｅ ａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ
芳香性及其理论
芳香性的判断1931年，德国化学家休克尔将分子轨道（MO ）理论推广到共轭体系的简单有机分子，提出了简单有用的休克尔分子轨道（HMO ）理论。
通过HMO 理论计算，推导出著名的（4n+2）规则----休克尔规则。
一、休克尔规则休克尔规则最一般的表述如下：在完全共轭的平面单环体系中，如果环中参与离域的π电子数为（4n+2）个（n=0,1,2,……），则该体系具有芳香性。
例1：下列体系均具有芳香性：1、环丙烯正离子：≡（n=0）2、环丁二烯双正离子：≡3、环丁二烯双负离子：≡4、环戊二烯负离子：≡5、苯：≡6、环庚三烯正离子： ≡7、环辛四烯双正离子： ≡8、环辛四烯双负离子： ≡二、休克尔规则的导出1、休克尔分子轨道理论分子轨道理论是用来解释共价键形成过程的理论之一。
分子轨道理论认为：共价键的形成是成键原子的原子轨道（AO ）相互接近、相互作用而重新组成整体的分子轨道（MO ）的结果，分子轨道是成键原子的能量相近、对称性相同的原子轨道发生最大重叠而形成的。
分子轨道理论是从分子的整体出发考虑成键过程的，成键电子不再固定在两个成键原子之间，而是分布到整个分子当中，即成键电子不再是定域的，而是离域的。
因此，用分子轨道理论描述离域体系更为恰当。
分子轨道理论描述共价键的形成过程过于复杂，休克尔对此进行了简化。
休+ - - + + + - -克尔认为：在离域体系中，σ键是定域于两个成键原子之间的，但π键是离域的，而化学性质主要与π键有关，这样我们就可以只关注由p 原子轨道组合形成的π分子轨道得到的π键。
这种只考虑π键的分子轨道理论就称为休克尔分子轨道理论（HMO ）。
也就是说，HMO 为简化了的MO 。
例如，苯分子形成过程的休克尔分子轨道能级图如下：*6π*4π *5π6个p 轨道（AO ） 2π3π1π基态时，6个p 电子分成3对，分别填入3个能量较低的成键分子轨道1π、2π和3π中，而3个能量较高的反键分子轨道是全空的。
芳香性及其理论(1)
竞赛辅导讲义芳香性及其理论1865年，德国化学家凯库勒提出了著名的苯分子的正六边形环状结构式，并正式引入“芳香性”这一概念来描述苯及与苯有关的化合物的物理、化学性质。
此后芳香化学引起了人们极大的兴趣。
随着测试技术和量子化学的发展，人们对芳香性的认识逐步深化。
有关芳香性理论的研究一直是有机化学家、结构化学家和理论化学家的主要研究课题之一。
一、芳香性的涵义芳香性（aromaticity）是一个理论概念，其涵义随理论的发展而不断深化。
芳香性是有机化学中最难准确表述的概念之一。
一般所谓的芳香性分子具有以下几个特点：1、C/H比例高芳香性分子大多具有较高的C/H原子比。
从C/H原子比来看，芳香性分子属于高度不饱和分子。
例如：苯（C6H6）的C/H原子比为1﹕1；萘（C10H8）的C/H原子比为1.25﹕1；富勒烯（C60、C70）的C/H原子比甚至为∞。
而脂肪族分子，除乙炔（C2H2）、丁二炔（C4H2）等少数几个以外，绝大多数C/H原子比教低。
2、键长均一化芳香性分子中碳碳单键与碳碳双键键长有趋于一致的倾向，极端情况为苯分子。
X-射线衍射测定表明苯分子中碳碳键并无单双键之别，所有的碳碳键长均为0.1395nm，介于普通的碳碳单键键长（0.154nm）和碳碳双键键长（0.135nm）之间。
3、分子平面化芳香性分子的一个显著特征就是芳环上的组成原子都处在一个平面或接近一个平面内。
虽然平面分子不一定就是芳香性分子，但芳香性分子总是要求分子具有一定程度的平面性。
4、化学性质“反常”化不饱和分子的典型化学性质就是容易发生加成反应。
芳香性分子虽然属高度不饱和分子，却表现出“反常”的化学性质，即难以进行加成反应，更发生易取代反应，而后者正是饱和分子的典型化学性质。
5、π电子离域化通过氢化热或燃烧热的测定，芳香性分子的能量比非芳香性分子的能量低得多，即芳香性分子具有特殊的稳定性。
人们引入离域能DE（delocalization energy）或共振能RE(resonance energy)的概念来定量地表示芳香性的强弱：DE=E定域-E离域式中，E定域代表假想的定域的环多烯分子的能量，E离域代表离域的芳香性分子的能量。
芳香性及其判据摘要以及莫比乌斯芳香性
芳香性及其判据的发展
随着人们对于芳香化合物认识的不断深入，芳 香性一词的使用范围日益扩大，从最初的苯系化合 物扩充到非苯系化合物；由中性分子扩充到离子； 由碳环化合物扩充到含杂原子的环状有机物,乃至不 含碳的无机环状化合物。 为了判别有机化合物的芳香性，早在1931 年， Huckel就提出了著名的“4n＋2”规则：一个具有平面 密闭共轭体系的单环多烯化合物,当π电子数为4n+2 时( n = 0 ,1 ,2 ,3 ,⋯) 才可能有芳香性。 但传统的Huckel规则只适用于平面或近乎平面 的环状共轭体系，且对于n>5单环多烯时，Huckel 规则也不适用。
1964 年, Heilbronner在Huckel分子轨道理论的基础上提出了 “Mobius 芳香性”。与Huckel [4n]体系相比,Mobius [4n] 体系因为有着 闭壳结构而稳定。近些年，人们和发现合成出具有Mobius 芳香性的化 合物。
例如，Ajami, Herges等人合成了一个中性的符合Mobius 拓扑结构的[4n]轮烯衍生物分子a，而同时得到的另一个 Hockel结构的异构体b。
目前较为广泛使用的芳香性判据是核磁共振化 学位移，常用1H-NMR，用无量纲量δ表示。 以苯为例，当苯分子处在垂直于其平面的外加 磁场Ho作用下，离域的π电子在一定方向上产生环 电流，又因环电流而建立起一个垂直于分子平面的 感应磁场Hi。 在环的外测，Hi和外加磁场Ho相同，应此质子 所受磁场（H= Ho + Hi ）比外加磁场Ho大，这时质 子就可以在一个较低的外加磁场Ho下发生共振，即 移向低场。 在环的内侧刚好相反， Hi和外加磁场Ho相反， 质子所受磁场（H= Ho - Hi ）比外加磁场Ho小，质 子在一个较高的外加磁场Ho下发生共振，即移向高 场。
芳香性的判断
同芳香性
• 同芳香性是指共平面，π电子数为4n+2，共面旳 原子均为sp2或sp杂化旳轮烯上带有不与轮烯共 平面旳取代基或桥。如：
H
R
10e 14e
反同芳香性
• 反同芳香性是指共平面，π电子数为4n，共面旳 原子均为sp2或sp杂化旳轮烯上带有不与轮烯共 平面旳取代基或桥。如：
4e
8e
同芳构造旳物质得到或失去电子成为4n体系是极 难旳，因为要生成更不稳定旳反同芳构造。
反芳香性
• 轮烯，共平面，π电子数为4n，共面旳原子均为 sp2或sp杂化)，它旳稳定性不大于同类开链烃。如：
稳定性：
>
>
非芳香性
• 非芳香性分子不共平面旳多环烯烃或电子 数是奇数旳中间体。如环辛四烯、10-轮烯、 14-轮烯等。
HH
H
H HH
3e
5e
•10-轮烯、14-轮烯均是因为内H旳位阻使其不能共 平面。将14-轮烯中旳一种双键换成三键，因为消 除了两个氢旳位阻，而具有芳香性。
芳香性旳判断
• 1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论 旳角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)旳芳香性提出了如 下规则，即Hückel规则。
• 其要点是:化合物是轮烯,共平面, • 它旳π电子数为4n+2 (n为0,1,2,3…,n整数), • 共面旳原子均为sp2或sp杂化。
1954年伯朗特(Platt)提出了周围修正法，以为能 够忽视中间旳桥键而直接计算外围旳电子数，对 Hückel规则进行了完善和补充。
Hückel理论旳修正
• 周围修正法 • 某些稠环烃可将之看成轮烯。 • 画经典构造式时，应使尽量多旳双键处于轮
烯上，处于轮烯内外旳双键写成其共振旳正 负电荷形式，将出目前轮烯内外旳单键忽视 后，再用Hückel-Platt规则判断芳香性。
芳香性
芳香性原子
• 对4n+2有贡献的原子
Sybyl中的芳香性原子
• 在sybyl的sketch 模块中画好一个分子 exit后 加氢,它会自动形成ar原子. 这个里面有好多和理论不符合的情况。
• • • •
感谢楼主的分享，我也说说自己的方法。 我的方法是看是否符合三个条件： （1）是否为闭合环状化合物； （2）数有π电子也就是双键的个数，一个 双键为2； • （3）化合物带负电 游离基 正电 分别再加2 1 0 ；用休特规则判断就行了。
• 不能出现sp3杂化，派电子数即参与共轭的p 电子数4n+2。
杂环化合物芳香性的判断
• 先判断杂原子提供几个π电子，再看几个杂 原子与几个相邻原子键合，从而确定杂原 子的杂化轨道式，求剩下的p电子数，就是 该原子给出的π电子数。
• 与萘,蒽,等稠环芳烃相似,对于非苯系的稠环 化合物,如果考虑其成环原子的外围 π 电子, 也可用 Hückel 规则判断其芳香性.例如,薁 (蓝烃)是由一个五元环和一个七元环稠合而 成的,其成环原子的外围 π 电子有 10 个,相 当于[10]轮烯,符合 Hückel 规则(n=2),也具有 芳香性.
差异
• 理论 sybyl
Sybyl中认为5元环都没有芳香性
差异
பைடு நூலகம்
• 理论
苯环上六个原子 有芳香性 其余原子没有芳 香性
sybyl
差异
• …. …..
芳香性
芳香性
• 分子芳香性 • 芳香性原子
分子芳香性
第四章芳香性
独特的热力学稳定性； 独特的光谱性质：能维持一个抗磁环电流（又叫反 磁环电流）的性能。 什么样的化合物具有芳香性？芳香性的化学物的化 学键有什么特点？产生芳香性的结构根源是什么？这 是本章要讨论的内容。
二、芳香性化合物的特点
(1) 较高的碳/氢比例 许多芳香族化台物都有较高
如果环己烯的双链是苯的定域化体系的模型， 则苯与假想的模型分子既定域的环己三烯分子相比较， 共轭能为三个烯的氢化热总和与苯的氢化热的差值：
3×119.7－208.5 = 150.7 KJ/mol
(5) 具有抗磁环电流性能 在外界磁场的作用后， 芳香化合物中封闭的电子体系能诱导出一个围绕环 转的电流，该环电流产生一个与外界磁场相反方向、 并与环平而垂直的磁场，使环外质子的化学位移值 移向低场(即有较大值)。
环丙烯酮是一种相对较稳定的化合物，可 以理解为羰基的极化为三元环，符合Hückel 规则。 因为它可以存在着下列偶极形式而呈现芳香性， 使体系稳定。
O或
O
2.五元环
① 环戊二烯 环戊二烯的酸性所得到的环戊二烯负离子具有芳
香性，它符合4n＋2规则，6个π电子均匀地分布 在环上五个原子所在的分子子轨道中。
H
H
O
Ac N
D
E
F
② [14]-轮烯 [14]-轮烯有明显的反磁环流，而且具有键长交
替现象。它有两种较稳定的处于平衡中的构型异构 体A和B 。[14]-轮烯的内腔要比[10]-轮烯大，故 环内氢的干扰相对较小，[14]－轮烯的3，6，10和 13位碳有点偏离平面。
13
3
HH
HH
10
6
A
芳香烃结构及芳香性
13
芳香烃结构与芳香性(休克尔规则的理论解释）
反键
成键 环戊二烯负离子
14
反键
成键 环庚三烯负离子
§5 杂环芳烃
N
S
O
N
吡咯
噻吩
呋喃
吡啶
孤对电子参与共轭 π电子数为4n+2，接近平面，有芳性
15
§6 稠环芳烃
萘
蒽
菲
奥
结构特征：总π电子数为4n+2，平面，环状。
16
芳香烃结构与芳香性
平面 环状共轭 4n + 2 芳香烃结构，芳香性
描述并不准确，有很多例外。
HO
N
+3 H 2
N
N
吡啶 有芳香性 奇臭无比
4-松油醇 无芳香性 茶树香油
反应条件只需要 Na + C2H5OH
2
§2 近代芳香理论
* 芳香烃有环状结构，芳环主体是平面的
* π电子形成环状共轭体系 * 环上的每一个原子必须是SP2（或SP)杂化 * 参与共轭的π电子数为4n+2 * 体系能量特别低 * 能检测到反磁环流
7
§3 轮烯
环辛四烯三种构象
π电子数为4n，扭转张力使之偏离平面，电子云不能互 相交盖，无反芳性，属于非芳香性
8
芳香烃结构与芳香性(休克尔规则的理论解释）
反键 非键
成键 环辛四烯
两个电子在非键轨道上 非键轨道参与环状共轭
9
§3 轮烯
构象1
构象2Biblioteka 构象3环葵五烯 π电子数为4n+2，扭转张力使之偏离平面，电子云互 相交盖程度小，表现微弱芳香性。
10
§3 轮烯
平面
第六章 芳香性
第六章芳香性第一节芳香性的一般讨论芳香化合物的特点1.较高的C/H比苯C6H6,萘C10H8,蒽C14H102.共平面、键长均等化3.分子共平面组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面里。
4.芳香性分子稳定程度—共轭能(离域能)大小例如苯的共轭能为150.7kJ/mol ，可以借助氢化热或燃烧热来求得。
比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为（3×119.7-208.5）= 150.7kJ/mol 。
对离域能定量计算REPE（每一个电子的离域能）=离域能／NREPE ﹥0 化合物有芳香性REPE =0 化合物非芳香性REPE ﹤0 化合物反芳香性REPE计算:1)求出离域能离域能＝Ｅ非定域—Ｅ定域2)REPE计算REPE =离域能／nREPE（每一个电子的离域能）的正值越大，则相应的化合物的芳香性越强。
用REPE与这些化合物的性质进行联系、比较后得出结论：REPE可以作为判断环状多烯是否具有芳香性的指标。
5.化学性质特征芳香化合物与一般高度不饱和的脂肪族化合物不同，不易发生加成反应，较难发生氧化反应，易于发生取代反应，尤其是芳烃易发生亲电取代反应。
6.π电子数目：4n+2在环状多烯体系中，当π电子数为4n+2时，为芳香性分子；当π电子数为4n时，体系若比相应的多烯模型化合物稳定性降低，则具有反芳香性；体系若与相应的多烯模型化合物稳定性相近，则为非芳香性。
如：苯是典型的芳香性，环辛四烯为非芳香性体系，环丁二烯则为反芳香性，其化学性质很活泼，甚至比环丁烷还活泼。
芳香性是不是是是是是4n+2规则只能作为环状多烯的体系是否具有芳香性的定性依据，要描述芳香性分子稳定到什么程度，即芳香性强度，必须按HMO法对离域能进行定量的计算。
7.波谱特征芳香性化合物大多都具有特征的光谱。
NMR：芳环呈现反磁环流，环平面上下有屏蔽效应，环内有去屏蔽效应。
第二节带电荷环的芳香性环上带有电荷而具有芳香性的物质很多，它们是一类重要的非苯芳烃。
第四章有机化合物的芳香性
三苯基环丙烯正离子
2)环丙烯酮 3,3-二氯环丙烯或氯代环丙烯正离子盐水 解形成环丙烯酮。
环丙烯酮的IR光谱表明，就是在水溶液中，它也 以酮式化合物存在，而不形成谐二醇。这种情况和环 丙酮显然不同。量子化学处理联系IR和NMR光谱，引 导人们认为环丙烯酮以下图所示的偶极形式存在。
这里，羰基极化为三员环体系符合Hü ckel 4n+2 规则提供了条件，因而环丙烯酮呈现芳香性。
多省(helicenes)
十星苯
在这些稠环体系中，碳原子以三个键和与之相 邻的三个原子结合，这样以sp2杂化轨道结合形成包 括2，3，4…个六边形苯环的平面的骨架，其余一个 2p电子则依其p轨道与邻位碳原子的p电子形成键。 这些化合物包含着在整个多环体系中离域化的 体系。 苯环的这种并联几乎可以无限制的继续。石墨代表一 个极端的情况，在其中无数个sp2杂化碳原子相互结 合，形成一个离域体系的多六边形结构。
(3) 分子的共平面性 芳香体系的环组成原子都在一 个平面里，或接近在一个平面里。例如，苯环的六个 碳原子和六个氢原子都在一个平面里。 (4) 化学活性易取代难加成 烯属和炔属化合物的特 征之一就是容易发生加成反应，而芳香性化合物却恰 恰相反，它们不容易发生加成反应，而倾向于发生取 代反应。例如，苯与NO+2BF-4作用，形成硝基苯，而 不形成加成产物。
一般多苯稠坏体系的共轭能都比苯的低，而且并 联环愈多，共轭能愈低。萘和蒽的共轭能都比苯环的 低。萘的是61千卡／摩尔，平均每个环只有30.5千卡 ／摩尔。蒽的有84千卡／摩尔，平均每个环的是26千 卡／摩尔。
4.2.3 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ苯和联多苯
苯环与苯环各以一个碳原子相互连接形成的联苯、 三联苯等化合物中的苯环相互共轭，两个苯环之间的 键长比碳-碳单键短。
有机化合物的芳香性.
环戊二烯负离子轨道表示式
环戊二烯负离子轨道结构
环庚三烯正离子
环庚三烯正离子盐如溴化物具有芳香性。环庚三烯正离子 是容易从氯化环庚三烯得到的，它的水溶性和IR光谱都表明了 它的稳定性和对称性。
Br
现在我们知道，在芳香性分子中的芳环上，每个碳原 子各以 sp2杂化轨道相互交盖连结，构成环状平面，处在同
一环平面上的每个碳原子还剩下一个未杂化的 p原子轨道，
这些p轨道轴相互平行，于是相互间发生交盖重叠，构成所 谓“芳香大 π 键”，所有的 π 电子成为环绕整个环平面上下
运动的电子流，完全失去了它的定域性。这种芳香大π键又
薁具有明显的 极性，其中五元环 是负电性的，七元 环是正电性的。
+
_
NMR研究证明蓝烃的芳香性。蓝烃分子的化学活性相当 于一个活泼的芳香化合物。亲电取代很容易地发生在 1(3)位置 上，亲核取代发生在 4(8)位置上。蓝烃似乎不发生加成反应。 这样的化学活性也表明此烃的芳香性。
多环芳烃电子数的计算方法
杯烯(Calicene)
富勒烯与C60
称为非定域键(离域键).由于芳香大π键中的π电子离域的结果， 导致体系能量降低，键长平均化，环稳定性增加。这就是所
谓的芳香性。但目前，芳香性这个概念早已扩大到了非苯型
体系。
2. 休克尔规则
1931年，德国化学家休克尔（E. Hü ckel）用简单的分子轨 道计算指出，只有当π电子为4n+2的体系，它们的成键轨道在 基态时全部充满电子（有的还充满非键轨道），具有与惰性气 体相类似的结构，使体系趋于稳定，具有芳香性，从而提出了 一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则，也叫做休克尔 4n+2规则。 休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; 环状闭合共轭体系; 环上π电子为4n+2的体系(n= 0、1、2、3……)；
综述：芳香性
综述：芳香性概述“芳香性”是用于描述一些环状化合物特殊稳定性的概念。
在有机化学中, 尤其是针对不饱和环体系、多环体系研究中居重要地位。
自1825年Michael Faraday从煤焦油中分离出苯开始, 芳香化学至今已有近200年的历史。
为了深入了解“芳香性”及其在自然学科中产生的深远影响, 本文简述了其发展历史与本质, 并对芳香性的判断方法进行归类总结。
除了列举实例, 进一步对芳香化合物进行分类以外, 还基于本课题组近年的研究成果, 提出一些新观点。
芳香性的含义“芳香性”一词自使用以来, 科学家们不断发现具备该性质的化合物的各种特征, 并进行了总结与归纳。
这些特征, 一部分是规律的总结, 例如[4n＋2]规则; 另一部分则是对化合物本身特征的描述, 例如平面性、键长平均化等。
随着科学研究的不断推进, 其中一些观点被修正甚至推翻, 但仍有一些经典的描述被保留并沿用至今。
仔细考察芳香性的历史, 我们发现“芳香性”事实上是用于描述化合物的特殊稳定性的概念。
换句话说,“芳香性”是一个描述行为特征, 而非表达理论规律的术语。
因此, “芳香性”应该由此类化合物的本质属性决定, 而“芳香性”规律则是对芳香化合物普遍性质的总结。
本文就“传统芳香化合物”的行为特征进行了总结(指Hückel 平面芳香性), 并列于下表中。
另外, 对近年发展的一些芳香性的独特类型, 本文也将结合实例逐一介绍。
通常, 芳香环由于其特殊的稳定性, 化学反应性相对其他非芳香环系要弱得多。
早在1866 年, Erlenmeyer就已经提出了芳香性的反应性判据。
在一般不饱和体系极易发生的反应, 如加成、开环反应中, 在芳香体系均较难实现。
通常芳香环更容易发生取代反应。
核磁共振化学位移(NMR Chemical Shift)芳香化合物产生的独特抗磁环电流, 会导致周围的磁场环境发生变化。
例如苯分子的6个H 原子均处于抗磁环电流的去屏蔽区域,因此其1H NMR 的化学位移值会向低场移动(δ=7。
分子轨道理论与芳香性
_
H
H
+
H H H H
_
H
O
+
H
主要的贡 献结构
重要的 贡献结构
次要的贡献结构
1.2 分子轨道理论 分子轨道理论(molecular orbital theory )
分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间 的概念， 的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分 子轨道之间。 子轨道之间。 理论以薛定谔方程为基础， 理论以薛定谔方程为基础， Hψ= Eψ ψ是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，E是特定轨道上电 是描述轨道的波函数， 是哈密顿算符 是哈密顿算符， 是特定轨道上电 是描述轨道的波函数 子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。 子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。 分子轨道和原子轨道的主要区别在于： 在原子中 在原子中， 分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电 个原子核的作用， 子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统； 个原子核的作用 原子轨道是单核系统； 而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动， 而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子 轨道是多核系统。 原子轨道的名称用 原子轨道的名称用s、 、 轨道是多核系统。(2)原子轨道的名称用 、p、d…符号表 符号表 而分子轨道的名称则相应地用σ、 符号表示。 示，而分子轨道的名称则相应地用 、π…符号表示。 符号表示
Ψ∗ = c1φ1 - c2φ2
氢分子轨道能级
E
1s
δ*
1s
δ
Ψ∗ = c1φsp3- c2φs
ψ = c1φ1 + c2φ2
E
s轨道和sp3杂化轨道组 轨道和sp 成分子轨道
芳香性理论
芳香性是一种化学性质，有芳香性的分子中，由不饱和键、孤对电子和空轨道组成的共轭系统具有特别的、仅考虑共轭时无法解释的稳定作用。
可以将芳香性看作是环状离域和环共振的体现。
一般认为在这些体系中的电子，可以自由在由原子组成的环形结构上运动（离域），这些环形结构含有单键和双键相间，离域的结果是环键的键级趋于均化，给予体系稳定作用。
芳香性的理论最初由凯库勒发展出来，是以六元的苯分子为原型建立起来。
理论中的苯有两个共振形态，并有单键和双键相间，但理论上的两种苯（环己三烯）衍生物的这类异构体在实际上无法检测或分离出来，苯事实上是这两个异构体的“杂化体”，并且具有不考虑电子离域时无法解释的稳定性。
右上图中的双箭头于化学中代表共振的意思，但不代表该分子会变成那两个形态，反而是指该分子处于该两个形态的混合状态。
事实上，那两个形态都不能代表分子实际的形态，但指出了电子大概的分布。
由此可见，分子真实的形态就是那两个形态的融合，而它所发出的电磁波波长就是该两个形态所发出的平均长度。
用组成π键的电子密度分布的位置，来更准确地解释就是电子分布在分子的环的上、下。
数量必定是4n+2的定律，和肯定芳香族分子的环必定是平面。
芳香性化合物的特征[编辑]被分类为芳香性的化合物通常有以下的条件：1. 有一些离域电子组成一些π键，并且令整个环系统可以当成单与双键的组合；2. 给出离域电子形成π键的原子需处于同一个平面；3. 原子需组成一个环；4. 组成π键的电子总数需为4n+2，即不是4的倍数的双数（休克尔规则）；5. 可进行亲电芳香取代反应和亲核芳香取代反应。
苯就是一个较好的例子，它适合以上所有条件，并且有6个离域电子（即n=1）。
有4n+2个π电子的化合物通常都是芳香性的。
环丁二烯只有4个离域电子，所以不属于芳香性化合物。
这些只有4n个π电子而又具近似平面结构的环状化合物称为反芳香性化合物。
非芳香族的有机物就叫做脂肪族，脂肪族没有芳香族具有的特殊的共振稳定作用。
平面杂环芳香族化合物芳香性的理论研究
量三耋三垂堡堑墨苎塞；堡；墼量蝥垡乏篁薹重堡至圣◇＋却＋秘＋骖一◇＋◇＋＠№一ｘ４＋《确，遥（式２．１）口。
－注：ｘｌ－ｘ５是指分子中被取代的位置。
依据此反应式，我们再分别画出各分子结构对应的式中各结构，并在Ｂ３ＬＹＰ／６．３１１＋Ｇ’·基组水平上用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３软件进行构型优化，得到稳定结构并确定无虚频后，在输入文件中找出各分子的ＨＦ（Ｈａｒｔｒｅｅ—Ｆｏｃｋ）能量、零点校正能及总能量，然后利用反应式得到每个被研究的分子的能量．即为该分子的芳香性稳定化能（见式３．２）。
Ｅｍ＝∑Ｅ生庸物一∑Ｅ反应精（式２．２）２．２３ＮＩＣＳ的计算ＮＩＣＳ的计算是在Ｂ３ＬＹＰ／６—３１１＋Ｇ“基组水平上对这些分子进行构型优化之后进行的。
分别在每个分子的环中心、环中心之上０．６Ａ、Ｏ．８Ａ处取点（以鬼原子Ｂｑ表示，见图２．２，然后用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３中的ＧＩＡＯ（ＧａｕｇｅＩｎｖａｆｉａｎｔＡｔｏｍｉｃＯｒｂｉｔａｌ：标准不变的原子轨道）方法计算所取各点处的等方性磁屏蔽张力值（输出文件中每个Ｂｑ对应的“ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ”值），取其负值作为ＮＩＣＳ值ｎＯ∞∞Ｏ．Ｌｍ％０丑７０７８７１ｎ７０７８００ｌ３４３９８２．ｏＯ∞３７８五４２１１１４４．聊５４ｌ土盼”Ｉ王４２１９０８００（抑０００ＯＯＯ∞∞０．００００００ｌｌ帅３６１＿０∞０２７，．１２６３３００．１上品３７６－００（３０３７１＂！哪硝哺ＯｌＯＢ４０ｌ－２１９酗９１．２１９敏７３ｎ１∞”ｌｎ００００００００００００００ｃ．０ｍ００蛐００（３啬鼎翟０。
妇曲蛐。
一ｓ口ＧＩＡＯＭ唣衅鞋·ｈ岫嘶０Ｐ由ｌ１１８ｑｈａｌｚｏｐｔｃ·１６３７２６Ａｍｍｔｅｐｙ·●Ｊ５嵋）０【－１６．凶８ｌ曰【ｌｎ００００Ｚｘ｜－３４５１３ＸＹ－０．００００ｙｙ－１７３９２７孙Ｏ且啪】Ｃ扣３．贷ｌＯＹ和０．００００ＺＺ－Ｉ，＾玎Ｉ且∞衄丽血Ｅ１２．１８０１１７．３９２７１９粥Ｉ１２Ｂｑｈｄ■口■ｔ—１３５９１０＾＿－附ｏＰｙ·１９３６０７疆＿７．７１１４７髓７．５６６０碑３．６７４３ＸＹ－１１２２９‘ＹＹ－２６ＩＯ盯ＺＹ一１．０１７５ＸＺ－ｊ粥５ＹＺ－２２９４１Ｚ０－矗跏Ｆ．ｔｌｅａｖａｔ畦３．６３００１０６４４９２６．４９童２ｌ，驰ｈｏ¨＿一１２．０６９４ＸａｕｏｅｏＶｙ一般．４．蹦伽工７６２０盈ＸＹＩＩ１０７１ＴＹ－２１．６２９４ＺＹ－】函３６０２４伽２＿４８２６净邑冉虹ｎｈ敞０ｌ鲫７０９９２２１１．９＆（３圈２．２．以１Ｓｉ．１为倒，说明进行ＮＩＣＳ计算的输入文件、在Ｇａｕｓｓｉａｎ０３程序中生成的图形和用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３程序计算后的输出文件ｌｌｌｌｌｌ罴ｌｌｌ“““叭∞ｎｎ洲ｍＯ０Ｏ制甄ｃｃｃｃⅡⅡⅡＨＨ两Ｍ如嬲嚣第四章２，６－一－－巯基嘌呤互变异构体的芳香性研究的ＧＩＡＯ（ＧａｕｇｅＩｎｖａｒｉａｎｔＡｔｏｍｉｃＯｒｂｉｔａｌ：标准不变的原子轨道）［１３．１４１方法计算气相和水相中所取各点处的等方性磁屏蔽张力值，取其负值作为ＮＩＣＳ值。
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=
=
2K+
0.1462nm
成环 C 不在同一平面 π 电子 = 8 不能形成环状共轭体系
无 芳 性
成环 C 在同一平面 π 电子 = 10 n = 2 环状闭合共轭体系
有 无
芳 性
B. 薁
薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环 是正性的，可表示如下：
薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。
b [14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
c [18] 轮烯
H H
π 电子 =18,
H H
n =4
H H
轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面， 故有芳香性
[18]轮烯受热至230℃依然稳定，可发生溴代， 硝化等反应，足可见其芳性。
芳香性的发展
1933年,Pauling的共振论
1936年,Pauling提出,苯的6个π电子的环流诱
导效应导致反磁体斥力的增强 1937年,London提出反磁性理论 1956年，Pople利用核磁共振谱图(NMR)提出 了新的环流理论,用于解释质子的屏蔽现象和 化学位移
芳香性的发展
AlCl3 CH3COCl
COCH3 COCH3
+
COCH3
C. 轮烯
轮烯有否具有芳香性，决定于下列条件：
a.π电子数符合4n+2规则。 b.碳环共平面（平面扭转不大于 0.1nm)。 c.轮内氢原子间没有或很少有空间排 斥作用。
a [10]轮烯
π 电子 =10, HH n =2 但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转 ， 不能共平面，故无芳香性
芳香性的发展
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，提出
苯的环状构造式：
简写为
芳香性的发展
1866年,Erlenmeyer发现苯易取代
(Substitution)难加成(Addition) 1910年,Pascal发现苯具有极强的抗磁性 (Exalted Diamagnetic Susceptibility) 1925年, Armit/Robinson发现苯的六电子结构 (Electron Sextet) 1936年, Hückel提出(4n+2)π电子规则 芳香性在电磁领域得到发展,并有了判定依据
芳香性理论
制作人：罗素 主讲人：罗素 学号：2013220290
主要内容： 一、芳香性的发展 二、芳香性的判断 三、芳香性判断的举例
芳香性的发展
“芳香”最初是指从天然香树脂、香精油中提取 的物质，具有特殊的芳香气味。 这类物质： 1.从碳氢之比看，有高度的不饱和性，但又有 特殊的稳定性。 2.从化学性质看，与烷、烯、炔以及脂环烃有 很大不同，比较容易进行取代反应，不易进行 加成和氧化反应。 这种特殊性曾被作为芳香性的标志
芳香性的判断
在结构上：高度不饱和。
在物理性质上：①键长平均化，②环上 的原子在同一平面上。 在化学性质上：①容易起取代反应，②不容 易起加成反应，③环不容易被氧化而破裂。
（1）苯及其衍生物
它们是环状共轭多烯，成环原子都是sp2杂化，在同一 个平面内。 π电子数：
6
10
14
（2）非苯芳烃
A. 具有芳香性的离子 （a） 环戊二烯负离子
自1958年起,芳香性已不仅局限于苯结构和平 面结构,还存在于立体结构和离子中,表现为三 维立体性和各向同性,并且σ轨道能参与电子 的离域.
芳香性的判断
被分类为芳香性的化合物通常有以下的条件： 1.有一些离域电子组成一些π键，并且令整个环系 统可以当成单与双键的组合； 2.给出离域电子形成π键的原子需处于同一个平面； 3.原子需组成一个环； 4.可进行亲电芳香取代反应和亲核芳香取代反应； 5.组成π键的电子总数需为 4n+2，即不是4的倍数 的双数（休克尔规则）；
H H
Na 苯 N2
Na
H
H
成环 C 共平面 π 电子 = 4
无 芳 非环状闭合共轭 性
成环 C 共平面 π 电子 = 6 n=1 环状闭合共轭
有 芳 性
其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物 P525
（b） 环辛四烯双负离子
126° 46 '
无
4nm 3 3 0.1
K
有
2K, T HF
K