第三章 晶体化学基础
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第三章 晶体化学基础
晶体化学是研究晶体的化学组成、晶体结构之间 的关系，从而进一步阐明晶体的形态、性质及其 成因的科学。任何矿物晶体都是化学组成、晶体 结构、外形以及理化性质的统一体。晶体化学是 矿物学岩石学及地球化学等学科的基础，矿物在 外形和理化性质等方面所具有的特点，以及元素 在地球上分布、迁移、聚集和分散的规律等都可 以通过晶体化学理论来加以解释。
二、类质同像的分类
根据组分在晶格中所能取代的范围，可以将其分为完全 类质同像和不完全类质同像两种类型：
在类质同像混晶中，若A、B两种质点可以任意比例相互取 代，它们可以形成一个连续的类质同像系列，则称为完全类 质同像系列。如上述菱镁矿—菱铁矿系列中镁、铁之间的
代替；
若A、B两种质点的相互代替局限在一个有限的范围内，它 们不能形成连续的系列，则称为不完全类质同像系列，如 上述闪锌矿((Zn，Fe)S)中，铁取代锌局限在一定的范围之内。
一般来说，高温无序，低温有序； 有序变体对称性总是低于无序变体； 有序变体的单位晶胞的体积则往往数倍于无序变体。
思考题
• 类质同像的概念。类质同像分哪些类型？方铅矿和石 盐都能形成立方体，能叫类质同像吗？ • 类质同像的条件是什么？研究类质同像的意义是什么？ • 同质多像及同质多像转变的概念，温度、压力及介质 酸碱度对同质多像变体的影响。 • 有序结构、无序结构及有序-无序转变的概念。
引起同质多像变体主要是温度、压力及介质酸碱度等。
温度的增高可使同质多像变体向配位数减少、相对密度 降低的方向转变，压力的作用正好相反，同时压力的升
高还会使转变温度上升。 有时，介质酸碱度对同质多像变体的形成和转变也有重 要影响。如FeS2，在温度高的中性或碱性介质中生成黄铁 矿（等轴晶系），而在1000C的酸性介质中则常形成白铁 矿（斜方晶系）。
意的，即它们占据任何一个等同位置的几率是相等 的，这种结构称为无序结构。
如果相互间的分布是有规律的，即两种质点各自占
有特定的位置，这种结构则称为有序结构。
例如AuCu3晶体结构，当为无序态时表现为立方面心格子 （当常压下在395℃以上呈无序态）；当呈有序态时， Au原子只占据立方格子角顶上的特定位置，立方格子的 面心位置则只为Cu原子所占有。a: AuCu3 b: AuCu
第三章 晶体化学基础
• • • • • • 第一节 最紧密堆积 第二节 配位数和配位多面体 第三节 化学键和晶格类型 第四节 类质同像 第五节 同质多像 第六节 有序-无序转变
第四节 类质同像
一、类质同像的概念
晶体结构中某种质点(原子、离子或分子)为被其它类似的 质点所代替，仅使晶格常数发生不大的变化，而结构型式 并不改变，这种现象称为类质同像(isomorphism)。
例如在菱镁矿Mg［CO3］和菱铁矿Fe［CO3］之间，由于 镁和铁可以互相代替，可以形成各种Mg、Fe含量不同的 类质同像混合物(混晶)，从而可以构成一个镁、铁成各 种比值的连续的类质同像系列，如：
在这个系列中矿物的结构型相同，只是晶格常数略有变 化。 类质同像混合物是一种固溶体。所谓固溶体实指在固态 条件下，一种组分溶于另一种组分之中，而形成均匀的 固体。它可以通过质点的代替而形成“代替固熔体”； 也可以通过某种质点侵入质点的晶格空隙而形成“侵入 固熔体”。
同质多像变体间存在一定的稳定范围，超出该范围， 变体就会变得不稳定，而发生同质多像转变。根据 转变的关系，可以分为两种类型：单变性转变和
双变性转变。
单变性转变的转变过程迟缓，且只在升温过程中发 生，降温时不发生相应的可逆反应。因而在较高温 度下为稳定的变体，在降低温度下可以以稳定形态 继续保存下来。
例如，在白云石CaMg[CO3]，其Ca∶Mg的原子数之 比必须是1:1，不能写为 （Ca，Mg）[CO3]
例如，金红石TiO2与锡石SnO2结构相同，但Ti与Sn 之间并没有代替关系。
三、类质同像的影响因素
1. 相似的原子或离子半径
形成类质同像的容积条件。当两种质点的半径差不超过较 小质点的半径之15%时，就可以在晶体结构中互相代替。
ห้องสมุดไป่ตู้
相同的晶体的现像，称为同质多像。由此形成的相同 物质成分的不同矿物称为同质多像变体。
金刚石(a)与石墨(b)的结构
二、同质多像的转变及其类型
任何一种同质多像变体都有其一定的稳定范 围，当环境条件改变到超出某种变体的稳定 范围时，就会引起晶体结构的变化，使一种 同质多像变体在固态条件下转变成另一种变 体，这个过程称为同质多像转变。
在书写类质同像混晶的化学式时，凡相互间成类质 同像替代关系的一组元素均写在同一圆括号内，彼 此间用逗号隔开，按所含原子百分数由高而低的顺 序排列。例如橄榄石(Mg,Fe)2［SiO4］、铁闪锌矿 (Zn,Fe)S以及普通辉石(Ca,Na)(Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Ti) ［(Si,Al)2O6］等等。 下面两种情况不能称为类质同像：
3. 离子类型和化学键
类型和键型应相同。
4. 温度
高温易发生,低温不易发生,而且还会发生固溶体离溶。
5.压力
高压不易发生。
6.组分浓度
周围环境的某离子浓度越高越容易替代进入晶格。
四、类质同像混晶的分解（固溶体离溶）
温度的下降和压力的增大可以促使类质同像的分解而产
生离溶。所谓固溶体离溶，是指原来成类质同像代替的 多种组分，发生分解，形成不同组分的多个物相。
例如黄铜矿CuFeS2： 高温无序结构为闪锌 矿型结构（a），等轴 晶系；低温有序结构 为四方晶系（b）。
晶体结构从无序转变为有序，可能使晶胞扩 大，扩大了的晶胞称为超晶胞，或超结构， 有序－无序转变是有序变体和无序变体之间在一定的温度、 对称性也可能改变，一般有序结构的对称性 压力条件下发生的同质多像转变。其中从无序态向有序态方 降低。相应地晶体的物理性质也会产生某些 向的转变作用特别称为有序化。 变化。
双变性转变是一种可逆的转变，转变过程也较快。
如SiO2的四种同质多像变体间的转变关系：
α－石英 与β－石英间的转变为双变性转 变，β－石英和β2 －鳞石英以及β2 －鳞石 英和β－方石英的转变则为单变性转变。
第六节 有序－无序转变
有序-无序的概念 当两种或两种以上质点（原子或离子）在晶体结构
中占据等同的构造位置时，如果相互间的分布是任
根据晶格中相互取代的离子电价是否相等，可分为等价
类质同像和异价类质同像。
等价类质同像：如上述的Mg2+与Fe2+之间的代替；
异价类质同像：如在钠长石Na［AlSi3O6］与钙长石
Ca［Al2Si2O6］系列中，Na+和Ca2+之间的代替以及Si4+和 Al3+之间的代替都是异价的，但由于这两种代替同时进行， 代替前后总电价是平衡的。
10－15% 20－25% 25－40% 一般形成完全类质同像 在高温时形成完全类质同像， 当温度下降时，固溶体就发生离溶。 在高温下也只能形成不完全类质同像， 在低温时更不能形成类质同像。
2.总电价平衡
在类质同像的代替中，必须保持总电价的平衡。替代前后 电价应平衡, 这是先决条件; 如果发生异价替代, 则要求 同时发生多个替代来达到总电价平衡。
通常不同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列。 如条纹长石，是由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成 钾长石与钠长石条带定向排列形成的。
氧化还原电位的变化也是使类质同像分解的一个因素。
五、研究类质同像的意义
矿物晶体成分变化的主要原因
地壳中有许多元素本身很少或根本不形成独立矿物，而主要 是以类质同像混入物的形式贮存于一定的矿物的晶格中。
例如Re经常赋存于辉钼矿中，Cd、In、Ga经常存在于闪锌
矿中。
了解稀有元素的赋存状态 反映矿物的形成条件
如闪锌矿中铁含量的变化，反映了矿物形成温度的变化。
第五节 同质多像
一、同质多像的概念
同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件(温度、压力、 介质)下，形成晶体结构、形态和物理性质上互不
晶体化学是研究晶体的化学组成、晶体结构之间 的关系，从而进一步阐明晶体的形态、性质及其 成因的科学。任何矿物晶体都是化学组成、晶体 结构、外形以及理化性质的统一体。晶体化学是 矿物学岩石学及地球化学等学科的基础，矿物在 外形和理化性质等方面所具有的特点，以及元素 在地球上分布、迁移、聚集和分散的规律等都可 以通过晶体化学理论来加以解释。
二、类质同像的分类
根据组分在晶格中所能取代的范围，可以将其分为完全 类质同像和不完全类质同像两种类型：
在类质同像混晶中，若A、B两种质点可以任意比例相互取 代，它们可以形成一个连续的类质同像系列，则称为完全类 质同像系列。如上述菱镁矿—菱铁矿系列中镁、铁之间的
代替；
若A、B两种质点的相互代替局限在一个有限的范围内，它 们不能形成连续的系列，则称为不完全类质同像系列，如 上述闪锌矿((Zn，Fe)S)中，铁取代锌局限在一定的范围之内。
一般来说，高温无序，低温有序； 有序变体对称性总是低于无序变体； 有序变体的单位晶胞的体积则往往数倍于无序变体。
思考题
• 类质同像的概念。类质同像分哪些类型？方铅矿和石 盐都能形成立方体，能叫类质同像吗？ • 类质同像的条件是什么？研究类质同像的意义是什么？ • 同质多像及同质多像转变的概念，温度、压力及介质 酸碱度对同质多像变体的影响。 • 有序结构、无序结构及有序-无序转变的概念。
引起同质多像变体主要是温度、压力及介质酸碱度等。
温度的增高可使同质多像变体向配位数减少、相对密度 降低的方向转变，压力的作用正好相反，同时压力的升
高还会使转变温度上升。 有时，介质酸碱度对同质多像变体的形成和转变也有重 要影响。如FeS2，在温度高的中性或碱性介质中生成黄铁 矿（等轴晶系），而在1000C的酸性介质中则常形成白铁 矿（斜方晶系）。
意的，即它们占据任何一个等同位置的几率是相等 的，这种结构称为无序结构。
如果相互间的分布是有规律的，即两种质点各自占
有特定的位置，这种结构则称为有序结构。
例如AuCu3晶体结构，当为无序态时表现为立方面心格子 （当常压下在395℃以上呈无序态）；当呈有序态时， Au原子只占据立方格子角顶上的特定位置，立方格子的 面心位置则只为Cu原子所占有。a: AuCu3 b: AuCu
第三章 晶体化学基础
• • • • • • 第一节 最紧密堆积 第二节 配位数和配位多面体 第三节 化学键和晶格类型 第四节 类质同像 第五节 同质多像 第六节 有序-无序转变
第四节 类质同像
一、类质同像的概念
晶体结构中某种质点(原子、离子或分子)为被其它类似的 质点所代替，仅使晶格常数发生不大的变化，而结构型式 并不改变，这种现象称为类质同像(isomorphism)。
例如在菱镁矿Mg［CO3］和菱铁矿Fe［CO3］之间，由于 镁和铁可以互相代替，可以形成各种Mg、Fe含量不同的 类质同像混合物(混晶)，从而可以构成一个镁、铁成各 种比值的连续的类质同像系列，如：
在这个系列中矿物的结构型相同，只是晶格常数略有变 化。 类质同像混合物是一种固溶体。所谓固溶体实指在固态 条件下，一种组分溶于另一种组分之中，而形成均匀的 固体。它可以通过质点的代替而形成“代替固熔体”； 也可以通过某种质点侵入质点的晶格空隙而形成“侵入 固熔体”。
同质多像变体间存在一定的稳定范围，超出该范围， 变体就会变得不稳定，而发生同质多像转变。根据 转变的关系，可以分为两种类型：单变性转变和
双变性转变。
单变性转变的转变过程迟缓，且只在升温过程中发 生，降温时不发生相应的可逆反应。因而在较高温 度下为稳定的变体，在降低温度下可以以稳定形态 继续保存下来。
例如，在白云石CaMg[CO3]，其Ca∶Mg的原子数之 比必须是1:1，不能写为 （Ca，Mg）[CO3]
例如，金红石TiO2与锡石SnO2结构相同，但Ti与Sn 之间并没有代替关系。
三、类质同像的影响因素
1. 相似的原子或离子半径
形成类质同像的容积条件。当两种质点的半径差不超过较 小质点的半径之15%时，就可以在晶体结构中互相代替。
ห้องสมุดไป่ตู้
相同的晶体的现像，称为同质多像。由此形成的相同 物质成分的不同矿物称为同质多像变体。
金刚石(a)与石墨(b)的结构
二、同质多像的转变及其类型
任何一种同质多像变体都有其一定的稳定范 围，当环境条件改变到超出某种变体的稳定 范围时，就会引起晶体结构的变化，使一种 同质多像变体在固态条件下转变成另一种变 体，这个过程称为同质多像转变。
在书写类质同像混晶的化学式时，凡相互间成类质 同像替代关系的一组元素均写在同一圆括号内，彼 此间用逗号隔开，按所含原子百分数由高而低的顺 序排列。例如橄榄石(Mg,Fe)2［SiO4］、铁闪锌矿 (Zn,Fe)S以及普通辉石(Ca,Na)(Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Ti) ［(Si,Al)2O6］等等。 下面两种情况不能称为类质同像：
3. 离子类型和化学键
类型和键型应相同。
4. 温度
高温易发生,低温不易发生,而且还会发生固溶体离溶。
5.压力
高压不易发生。
6.组分浓度
周围环境的某离子浓度越高越容易替代进入晶格。
四、类质同像混晶的分解（固溶体离溶）
温度的下降和压力的增大可以促使类质同像的分解而产
生离溶。所谓固溶体离溶，是指原来成类质同像代替的 多种组分，发生分解，形成不同组分的多个物相。
例如黄铜矿CuFeS2： 高温无序结构为闪锌 矿型结构（a），等轴 晶系；低温有序结构 为四方晶系（b）。
晶体结构从无序转变为有序，可能使晶胞扩 大，扩大了的晶胞称为超晶胞，或超结构， 有序－无序转变是有序变体和无序变体之间在一定的温度、 对称性也可能改变，一般有序结构的对称性 压力条件下发生的同质多像转变。其中从无序态向有序态方 降低。相应地晶体的物理性质也会产生某些 向的转变作用特别称为有序化。 变化。
双变性转变是一种可逆的转变，转变过程也较快。
如SiO2的四种同质多像变体间的转变关系：
α－石英 与β－石英间的转变为双变性转 变，β－石英和β2 －鳞石英以及β2 －鳞石 英和β－方石英的转变则为单变性转变。
第六节 有序－无序转变
有序-无序的概念 当两种或两种以上质点（原子或离子）在晶体结构
中占据等同的构造位置时，如果相互间的分布是任
根据晶格中相互取代的离子电价是否相等，可分为等价
类质同像和异价类质同像。
等价类质同像：如上述的Mg2+与Fe2+之间的代替；
异价类质同像：如在钠长石Na［AlSi3O6］与钙长石
Ca［Al2Si2O6］系列中，Na+和Ca2+之间的代替以及Si4+和 Al3+之间的代替都是异价的，但由于这两种代替同时进行， 代替前后总电价是平衡的。
10－15% 20－25% 25－40% 一般形成完全类质同像 在高温时形成完全类质同像， 当温度下降时，固溶体就发生离溶。 在高温下也只能形成不完全类质同像， 在低温时更不能形成类质同像。
2.总电价平衡
在类质同像的代替中，必须保持总电价的平衡。替代前后 电价应平衡, 这是先决条件; 如果发生异价替代, 则要求 同时发生多个替代来达到总电价平衡。
通常不同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列。 如条纹长石，是由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成 钾长石与钠长石条带定向排列形成的。
氧化还原电位的变化也是使类质同像分解的一个因素。
五、研究类质同像的意义
矿物晶体成分变化的主要原因
地壳中有许多元素本身很少或根本不形成独立矿物，而主要 是以类质同像混入物的形式贮存于一定的矿物的晶格中。
例如Re经常赋存于辉钼矿中，Cd、In、Ga经常存在于闪锌
矿中。
了解稀有元素的赋存状态 反映矿物的形成条件
如闪锌矿中铁含量的变化，反映了矿物形成温度的变化。
第五节 同质多像
一、同质多像的概念
同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件(温度、压力、 介质)下，形成晶体结构、形态和物理性质上互不