第2节 化学反应热效应与标准热力学函数

对于非正常相变：
可以设计一个可逆过程：
可得：
若CV与温度T无关，则有：
上面两个式子
对于理想气体，有：
dU ncV ,m dT
pV nRT
pdV Vdp nRdT
另外还有：
所以，压力为
, 温度为T时，该化学反应的熵变计算式为：
注意：
由 得： G
（ 1）
（ 2）
设

最后
[ksai]
显然，反应热效应与反应进度有关，
。
。
或者说：
。
可用下面的示意图表示：
解：
(101.325kPa)
注意：
(1)
(2)
的获得方法： （1）通过试验直接测量； （2）利用盖斯定律间接测定。
利用物质的标准生成焓数据和盖斯定律可以计算出任一化学反 应的标准摩尔反应热（焓） 。公式为：
(Gm (金刚石) Gm (石墨) p p T T
(G) p2 (G) p
(G ) p2 0 是在 p2压力下实现转变的条件，有
组成反应物和 产物的所有单质
生成物
反应物

组成反应物和 产物的所有单质
生成物
反应物
注意
如：C氧化为CO2。
反应物和生成 物的燃烧产物
反应物
生成物
生
下面我们来看一下如何获得反应热效应与温度的关系。
代入上式得：
注意：
即可得基尔霍夫定律的积分形式：
物质的等压摩尔热容量一般可以表示成如下形式：
将其代入其尔霍夫定律得：
若将基尔霍夫定律的微分形式做不定积分计算，还可 以得到其不定积分形式：
(*)
(*)
(* )
体系温度发生变化时，熵的计算
按上式计算熵变。
下面我来看一下五种特殊过程的熵变的计算，这些过程 可以组合成更复杂的过程。
对于理想气体，设物质的量为n, 在定温条件下， 做如下变化：
力
对于理想气体：
pV nRT
WR V2 p1 ΔS = = nRln = nRln T V1 p2