玻璃的结构与性质分析

(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实 际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg 点上，而是有一个转变温度范围。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔 体过程也是渐变的。玻璃转变温度Tg是区分玻 璃与其它非晶态固体的重要特征。
4.性质变化的连续性和可逆性
玻璃态物质从熔体状态 到固体状态的性质变化 过程是连续的和可逆的 ， 其中有一段温度区域呈 塑性，称为“转变”或 “反常”区域，在这区 域内的性质有特殊变化。
非晶态是指以不同方法获得的以 结构无序为主要特征的固体物质状态。
玻璃态是非晶态固体的一种，我国 的技术词典里把它定义为“从熔体 冷却，在室温下还保持熔体结构的 固体物质状态”习惯上称之为“过 冷的液体”
玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有 序的排列，而近似于液体，同样具有近程有序排 列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像 液体那样在自重作用下流动。
碱硅酸盐玻璃结构（掌握）
过程：在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低， 有非桥氧出现。如下图所示
—Si—O—Si—
Si O- R+
桥氧
非桥氧
图1-3 氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图

结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过 剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四 面体失去原有的完整性和对称性，使 玻璃结构减弱和疏松。
2、介稳性
玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在 冷却过程中粘度急剧增大，质点来不 及做有规则的排列，系统内能尚未处 于最低值。从而处于介稳状态；在一 定的外界条件下它仍具有自发放热转 化为内能较低的晶体的倾向。
3、无固定熔点
• Tg—玻璃转变温度 • <Tg，固体（玻璃 ） • >Tg，熔体
V • 只有熔体玻璃体可
第一章 玻璃的结构与性质
1.1 玻璃的结构 1.2玻璃的生成规律及其相变 1.3玻璃的性质
1.1 玻璃的结构
晶体 质点在三维空间作有规则的排列，
固体
即远程有序
非晶体
质点在三维空间排列没有规律性，
即远程无序，不排除局部区域可能
存在规则排列，即近程有序
1.1.1玻璃态的通性
在自然界中固体物质存在着晶态 和非晶态两种状态。
玻璃态物质具有下列主要特征:
1.各向同性 2.介稳性 3.无固定熔点 4.性质变化的连续性和可逆性
1、各向同性
玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是统 计均匀分布的，因此它的物理化学性质在任 何方向都是相同的。 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、 弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。 如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可 显示出各向异性。
内能/体积
过冷液体
快冷
玻璃态 晶态
温度 Tg Tf Tm
图1-1 内能和比体积随温度的变化
1.1.2 玻璃结构 ➢ 玻璃结构的概念(掌握） ➢ 晶子学说（理解） ➢ 无规则网络学说（理解）
1 玻璃结构（掌握）
指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻 璃中形成的结构形成体。
2 晶子学说（理解）
玻璃是由无数“晶子 ”所组成。 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布
1.1.3 几种典型的玻璃结构
1、 石英玻璃结构 2、 钠钙硅玻璃结构 3、 硼酸盐玻璃 4、 其他氧化物玻璃 玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。
1 石英玻璃结构
➢仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体[SiO4]; ➢硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角； ➢O-Si-O键角120-180°，Si-O键是极性共价健，键 强 大，离子与共价各占50%； ➢硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性； ➢硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；
逆的转变温度范围
U 快冷R 3 中冷R 2 慢冷R 1
熔融态转变 为玻璃态是 渐变的、可
析
晶逆的，在一 定温度范围 内完成，无 固定熔点。
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。 通过实验可以测出Na-Ca-Si玻璃：
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
Tg(℃)
468 479 493 499
(a)
图1-2 （a）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图 （b）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线
架状结构特点：稳定牢固 石英玻璃性能表现：
黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性 能和化学稳定性好。
➢ 一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面石英玻 璃所表现的性能就愈好；
把CaO引入二元R2O-SiO2玻璃中将产生两种作用： 一是提供游离氧，使骨架连续程度下降；
碱硅酸盐玻璃的性能表现：
玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表现为 黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学 稳定性和透紫外性能下降。 碱含量愈大，性能 变坏愈严重。
钠钙硅玻璃结构（掌握）
起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO，可使玻璃
的结构与性质发生明显的改善。由于半径与Na+相近， 而电荷比Na+大一倍的Ca2+，场强比Na+大得多，当 它处于网穴中时具有明显的强化玻璃结构和限制Na+ 活动作用。由此可以得到具有优良性能的钠钙硅玻璃。
在无定形的介质中，从 “晶子”部分到无定 形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。
玻璃结构的近程有序性、不均匀性 和不连续性。
3.无网络规则学说：强调了玻璃中多面体相互间 排列的连续性、均匀性和无序性方面。
晶子学说：强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续 性方面。
结论
玻璃物质的结构特点是：短程有序和长程无序。 宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续 性；而微观上以体现出有序、微不均匀和 不连续性。
➢ 石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的 透气性，可作功能材料。
2 钠钙硅玻璃结构
熔融石英玻璃在结构、性能方面都比较理想，其氧 硅比值（1:2）与分子式相同，可以把它近似地看成 由硅氧网络形成的独立的“大分子” 。如果在熔融 石英玻璃中加入碱金属氧化物（如：Na2O），就使原 来有的“大分子” 发生了解聚作业。由于氧的比值 增大，玻璃中每个氧已不能为两个硅原子所共用 （这种氧称为桥氧），开始发生与一个硅原子键合 的氧（称为非桥氧）使硅氧网络断裂。而碱金属离 子处于非桥氧附近的网穴中，这就形成了碱硅酸盐 玻璃，但因其性能不好，没有实用价值。