分析化学第二章定量分析中的误差及数据处理 ppt课件
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分析化学课件第二章误差及分析数据的统计处理
分析方法的分类 （回顾）
• 定性、定量、结构分析——根据分析化学任务
• 无机分析与有机分析——根据分析对象
• 化学分析与仪器分析——根据分析原理
• 化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法
•
（历史悠久，是分析化学的基础，故又称经典分
析方法）
•
化学定性分析：根据反应现象、特征鉴定物质的化学
组成
•
化学定量分析：根据反应中反应物与生成物之间的计
2020/12/4
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14
（2）有限测定次数
s (x x)2 n 1
变异系数:
cv s 100% x
2020/12/4
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15
例题
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,
-0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，
常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
>100 10-100 0.1<0.1
>10 1-10
0.01<0.01
2020/12/4
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4
第一节 定量分析中的误差
一、 准确度和精密度 二、 误差的种类、性质、 产生的原因及减免
2020/12/4
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5
误差是指测量结果偏离真值的程度。
误差——分析结果与真实值之间的差值 ( > 真实值为正，< 真实值为负)
A.正确的
B.不正确的
C.全部结果是正值 D.全部结果是负值
析化学中的误差与数据处理幻灯片PPT
分析化学中的误差
（七）相对标准偏差（变异系数）
（Sr、RSD、CV）（relative standard deviation)
RSDs10% 0 x
分析化学中的误差
七、极差 极差：测量数据中，测量值最大的与最小
的之间的差值。
绝对极：差 R xmax-xmin 相对极差R10% 0
x
分析化学中的误差
；准确度与精密度的关系。 4、掌握标准偏差的意义及计算。 5、理解误差传递的计算。
分析化学中的误差和数据处理
学习重点与难点
学习重点： 1、系统误差和随机误差的特点及消除方法。 2、准确度与误差、精密度与偏差的关系；准 确度与精密度的关系。
学习难点：
1、标准偏差的计算。 2、误差传递的计算。
分析化学中的误差
2 、n-1称为自由度（f），表明n次测量中只有n-1个独立 变化的偏差。
3 、S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加 ，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据 统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加 准确和合理。
4 、S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加 时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来， 能更好地说明数据的分散程度。
过失误差：
由粗心大意引起, 可以避免。
重做!
十、公差 在生产的常规分析中，由生产部门对分析结
果所能允许的误差。
分析化学中的误差
十一 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中 每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设测定值为A,B,C，
其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为SA、SB、SC, 分析结果R: 绝对误差为ER, 相对误差为ER/R， 标准偏差为SR.
化学竞赛之化学分析02误差分析 课件 79PPT
• 大小和正负不可预测 • 难以校正（不可测误差） • 服从正态分布(统计规律)
三． 过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试样、
加错试样、记录或计算错误等） －－错误，不属于 上述误差范畴。
第二节 测定值的准确度与精密度
一．准确度与误差
准确度：测定值x与真值T相接近的程度准确度 的高低由误差大小来衡量，即误差大小是准确度高 低的量度。
1
m2
e 2du1
2
u 1
xm1
u
x
m
3 2 1 0 1 2 3
p(1u1) 1
1 u2
e2du0.683
21
xm
随机误差 出现区间
u = 1
u = 2
u = 3
测定值出 现的区间
x = m 1
x = m 2 x = m 3
概率
P=2×0.3413 = 68.26% P=2×0.4773 = 95.46% P=2×0.4987 = 99.74%
u2
y f (x)
e2
2
1 u2 f(x)dx e 2du(u)du
2
y(u)
1
u2
e2
2
➢ 任一正态分布均可化为 μ=0, 2=1 的 标 准 正 态 分布，以N(0, 1)表示。
四．随机误差的区间分布
来自同一总体的全部测定值或随机误差在
－∞到＋∞之间出现的概率的总和为100％，即
为1。
(u)du
频数分布表
分 组 频 数 频率（相对频数）
1.485 1.515 2
2.2%
1.515 1.545 6
6.7%
1.545 1.575 6
6.7%
三． 过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试样、
加错试样、记录或计算错误等） －－错误，不属于 上述误差范畴。
第二节 测定值的准确度与精密度
一．准确度与误差
准确度：测定值x与真值T相接近的程度准确度 的高低由误差大小来衡量，即误差大小是准确度高 低的量度。
1
m2
e 2du1
2
u 1
xm1
u
x
m
3 2 1 0 1 2 3
p(1u1) 1
1 u2
e2du0.683
21
xm
随机误差 出现区间
u = 1
u = 2
u = 3
测定值出 现的区间
x = m 1
x = m 2 x = m 3
概率
P=2×0.3413 = 68.26% P=2×0.4773 = 95.46% P=2×0.4987 = 99.74%
u2
y f (x)
e2
2
1 u2 f(x)dx e 2du(u)du
2
y(u)
1
u2
e2
2
➢ 任一正态分布均可化为 μ=0, 2=1 的 标 准 正 态 分布，以N(0, 1)表示。
四．随机误差的区间分布
来自同一总体的全部测定值或随机误差在
－∞到＋∞之间出现的概率的总和为100％，即
为1。
(u)du
频数分布表
分 组 频 数 频率（相对频数）
1.485 1.515 2
2.2%
1.515 1.545 6
6.7%
1.545 1.575 6
6.7%
分析化学误差及分析数据的统计处理ppt课件
修约规则
保留四位 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03
精选ppt课件
42
运算规则
加减法 按绝对误差大者保留
乘除法 按相对误差大者保留
采用安全数字 先修约？ 先计算？
精选ppt课件
Xn － Xn-1 或 X2 －X1
（4） 计算：
QXnXn1 或 QX2X1
XnX1
XnX1
精选ppt课件
35
可疑数据的取舍
（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：
测定次数 3 4 8
表1--2
Q90
0.94 0.76 0.47
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
Q95
0.98
Q99
2.误差及分析数据的统计处理
1--定量分析中的误差 2--分析结果的数据处理 3--有效数字及其运算规则
精选ppt课件
1
上叶
1—定量分析中的误差
分析过程是测量过程 测量的基本方法是比较 误差的存在不可避免
2
精选ppt课件
误差与准确度
误差—测定值与真值之差 绝对误差：
Exi
相对误差：
Er
0.99
0.85
0.93
0.54
0.63
（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 舍弃该数据, （偶然误差所致）
当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
精选ppt课件
36
平均值与标准值得比较（方法准确度/系统误差）
t 检验法
最新定量分析化学02第二章误差与分析数据处理PPT课件
2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度和精密度 1. 准确度
测定结果与“真值”接近的程度.
绝对误差 Ea = x -T
相对误差 Er =
Ea T
100%
1
2. 随机误差(random error)
偶然误差，服从统计规律
（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）
n1 (n -1 )为 自 由 度 ， 用 f表 示
相对标准差 (变异系数)
CV=(s / x )×100%,
13
质量控制图
警戒线 警告线
14
2.3.3 异常值的检验—Q检验法
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
若Q计 Q表,则离群值应弃去.
15
Q值表 (p43)
Hale Waihona Puke 测量次 数n34
5
x = 0.1017
～x0.1015 10
2.3.2 数据分散程度（精密度）的表示
1.极差(全距) R= xmax-xmin
相对极差 RR (R / x ) ×100%
2.偏差 绝对偏差 di = xi- x
相对偏差 Rdi = (di / x ) ×100%
平 均 偏 差 ： d d i/n
ms103
0.100025.000.100024.10100.1/2
0.2351103
0.0191599？ 0.0192
p44 例2.9
27
2.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等）
例pH=5.02, [H+]＝?
pH＝5.01 [H+]＝9.7724×10-6 pH＝5.02 [H+]＝9.5499×10-6 pH＝5.03 [H+]＝9.3325×10-6
2.1.1 准确度和精密度 1. 准确度
测定结果与“真值”接近的程度.
绝对误差 Ea = x -T
相对误差 Er =
Ea T
100%
1
2. 随机误差(random error)
偶然误差，服从统计规律
（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）
n1 (n -1 )为 自 由 度 ， 用 f表 示
相对标准差 (变异系数)
CV=(s / x )×100%,
13
质量控制图
警戒线 警告线
14
2.3.3 异常值的检验—Q检验法
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
若Q计 Q表,则离群值应弃去.
15
Q值表 (p43)
Hale Waihona Puke 测量次 数n34
5
x = 0.1017
～x0.1015 10
2.3.2 数据分散程度（精密度）的表示
1.极差(全距) R= xmax-xmin
相对极差 RR (R / x ) ×100%
2.偏差 绝对偏差 di = xi- x
相对偏差 Rdi = (di / x ) ×100%
平 均 偏 差 ： d d i/n
ms103
0.100025.000.100024.10100.1/2
0.2351103
0.0191599？ 0.0192
p44 例2.9
27
2.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等）
例pH=5.02, [H+]＝?
pH＝5.01 [H+]＝9.7724×10-6 pH＝5.02 [H+]＝9.5499×10-6 pH＝5.03 [H+]＝9.3325×10-6
分析化学第二章误差与分析数据的处理-49页PPT资料
6.5
2.5
3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例：s = 0.134 → 修约至0.14，可信度↑
三、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留三位有效数字
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
d100%xi x100%
x
x
续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
xi x
d n
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
d10% 0
xix 10% 0
x
nx
（5）标准偏差：
x
n
(xi )2
i 1
n
n
(xi x)2
Sx
i 1
n 1
μ已知
μ未知
（6）相对标准偏差（变异系数）
RSDSx 100% x
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高
2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性
练习
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果
为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算 单次
四位有效数字
定位 有效位数
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三 位
3．单位变换不影响有效数字位数
例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位
续前
4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数
分析化学 第二章 定量分析中的误差及数据处理ppt课件
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0.22 3.18 0.14 12.71
置信区间
20.7±0.2 20.6±0.3 20.9±0.4 20.7±1.3
34
置信度越高，置信区间越大，估计区间包含 真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度
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35
(四)离群值的取舍
离群值：在一组平行测定中，常有个别数据与平均值 的差值较大。将这种明显偏离平均值的测定 值称为可疑值或离群值。
误差的种类及其性质 误差产生的原因及减免方法
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12
(一) 误差的种类及其性质 1. 系统误差 2. 偶然误差 3. 过失误差
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13
1. 系统误差 特点： （1）对分析结果的影响比较恒定； （2）在同一条件下，重复测定，重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除。
第二章 定量分析中的误差和数据处理
分析测试的误差与偏差 误差产生的原因及其减免方法 分析结果的数据处理 分析测试结果准确度的的评价 有效数字及其运算规则
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1
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
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2
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
3．改变单位不改变有效数字的位数：
例: 19.02 mL, 19.0210-3 L
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62
（二）有效数字的运算规则
1. 加减运算： 结果的位数取决于绝对误差最大的那个数据。
例：
0.0122 25.64 1.051
绝对误差：0.0001 0.01
0.22 3.18 0.14 12.71
置信区间
20.7±0.2 20.6±0.3 20.9±0.4 20.7±1.3
34
置信度越高，置信区间越大，估计区间包含 真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度
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35
(四)离群值的取舍
离群值：在一组平行测定中，常有个别数据与平均值 的差值较大。将这种明显偏离平均值的测定 值称为可疑值或离群值。
误差的种类及其性质 误差产生的原因及减免方法
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12
(一) 误差的种类及其性质 1. 系统误差 2. 偶然误差 3. 过失误差
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13
1. 系统误差 特点： （1）对分析结果的影响比较恒定； （2）在同一条件下，重复测定，重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除。
第二章 定量分析中的误差和数据处理
分析测试的误差与偏差 误差产生的原因及其减免方法 分析结果的数据处理 分析测试结果准确度的的评价 有效数字及其运算规则
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1
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
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2
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
3．改变单位不改变有效数字的位数：
例: 19.02 mL, 19.0210-3 L
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62
（二）有效数字的运算规则
1. 加减运算： 结果的位数取决于绝对误差最大的那个数据。
例：
0.0122 25.64 1.051
绝对误差：0.0001 0.01
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表2-2 几种样本的置信区间（95%）
样本
测定值
n x
s
t
A 20.6，20.5，20.7，20.6，20.8，21.0 6 20.7 0.18 2.57
B 20.0，20.5，20.5，20.0，20.2，20.8 6 20.6 0.28 2.57
C 20.6，20.9，21.1，21.0 D 20.8，20.6
4 20.9 2 20.7
0.22 3.18 0.14 12.71
置信区间
20.7±0.2 20.6±0.3 20.9±0.4 20.7±1.3
置信度越高，置信区间越大，估计区间包含 真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度
二、误差产生的原因及其减免方法
误差的种类及其性质 误差产生的原因及减免方法
(一) 误差的种类及其性质 1. 系统误差 2. 偶然误差 3. 过失误差
1. 系统误差 特点： （1）对分析结果的影响比较恒定； （2）在同一条件下，重复测定，重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除。
2. 偶然误差 特点：
（1）不恒定 （2）难以校正 （3）服从正态分布
3. 过失误差
(二)误差产生的原因及其减免方法
1.系统误差产生的原因 （1）方法误差 （2）仪器误差 （3）试剂误差 （4）主观误差
（1）方法误差：选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当
d1=0.28 d2=0.28 s1=0.38 s2=0.29
d1=d2, s1> s2 用标准偏差比用平均偏差更客观。
(三) 置信度与平均值的置信区间
对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：
Xt s
n
s- 有限次测定的标准偏差； n- 测定次数
置信度(P)——某一 t 值时，测量值出现在±ts范围内的概率
Ans: C
三、分析结果的数据处理
数据集中趋势的表示方法 数据分散程度的表示方法 置信度与平均值的置信区间 ห้องสมุดไป่ตู้群值的取舍
(一)数据集中趋势的表示方法
1. 算术平均值 x
x 1 n
n
xi
i 1
2. 中位数
中位数是指一组平行测定值由小到大的顺序 排列是的中间值。
(二) 数据分散程度的表示方法
1. 平均偏差（算术平均偏差） 用来表示一组数据的精密度。
（2）仪器误差：仪器不符合要求 例： 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管、容量瓶未校正
（3）试剂误差 所用试剂纯度差，有杂质。
例：去离子水不合格 试剂级别不合适
（4）主观误差 操作人员主观因素造成。
例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数位置不正确
2. 偶然误差产生的原因 （1）偶然因素 (2）滴定管读数
第二章 定量分析中的误差和数据处理
分析测试的误差与偏差 误差产生的原因及其减免方法 分析结果的数据处理 分析测试结果准确度的的评价 有效数字及其运算规则
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
平均偏差：
d
1 n
n i1
|
xi
x
|
相对平均偏差： d 100 % x
特点：简单
缺点：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差 标准偏差的计算分两种情况：
(1) 当测定次数趋于无穷大时：
总体标准偏差 ： X2/n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）, 即
lim n
1 n
n i1
xi
当消除系统误差时，μ即为真值。
3. 过失误差产生的原因
(三) 误差减免方法 1. 系统误差的减免 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 仪器误差—— 校正仪器 试剂误差—— 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数
思考题：
1．下列叙述错误的是：
A．方法误差属于系统误差 B．系统误差包括操作误差 C．系统误差又称可测误差 D．系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性
2. 偏差和精密度
精密度: 多次平行测定结果相互接近程度。 精密度的高低用偏差来衡量。
偏差: 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
一般用平均偏差和相对平均偏差来表示。
平均偏差：
d
1 n
n i1
|
xi
x
|
相对平均偏差：
d 100 % x
3.准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件; 精密度高不 一定准确度高。两者的差别主要是由于系统误差 的存在。
(一般, P = 95%) 置信区间——在一定置信度下，以测定平均值 为中心，包括
总体平均值的范围。
表2-1 t 值表
Xt s
n
讨论： 1. 置信度不变时: 2. n 增加， t 变小，置信区间变小。 2. n不变时：
置信度增加，t 变大，置信区间变大。
例：A→D, n减小，置信区间变大（p.13)
误差: 测定值与真实值之间的差值。 一般用绝对误差和相对误差来表示。
绝对误差(E):
测定值(X)与真实值(XT)之间的差值。 E = X ̶ XT
注意: 绝对误差不能反映误差在测定结果中所占比例。
相对误差(RE):
绝对误差在真实值中所占的百分率。
(X ̶ XT) RE= XT
×100%
注意: 绝对误差相同时, 若被测定的量较大, 则相对误差较小, 测定的准确度较高。
Ans:D
2．下列论述中正确的是：
A．准确度高，一定需要精密度高 B．进行分析时, 过失误差不可避免 C. 精密度高，准确度一定高 D．精密度高，系统误差一定小 E．分析工作中，要求分析误差为零
Ans: A
3. 下列有关偶然误差的论述中不正确的是:
A. 偶然误差具有随机性 B．偶然误差的数值大小、正负出现的机会均等 C．偶然误差具有单向性 D．偶然误差在分析中是无法避免的 E．偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的
(2) 有限测定次数 样本标准偏差(s)：
s
(xi x)2
n1
相对标准偏差(RSD): 变异系数(CV)
RSD=(s/x) x100%
例题: 比较两组数据
1． d： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.30, -0.21, 0.14, 0.00
2． d： 0.18， 0.26， -0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27