改性热固性酚醛树脂热熔胶膜成膜工艺及其性能

改性热固性酚醛树脂热熔胶膜成膜工艺及其性能

姜雪;刘锋;吕游;雷子萱;王一超;刘育红;井新利

【摘要】Hot-melt method is an economical and eco-friendly process that is compatible with continuous online production. A novel modified resole phenolic resin(MPF)was designed with the potential use in the cost-effective hot-melt technique.Differential scanning calorimetry(DSC)and rheometer were employed to determine the curing procedure of

MPF.According to the chemorheology and the double Arrhenius theory,viscosity window of MPF was established so that low viscosity platform can be predicted at the op-eration condition.When the viscosity is less than 1000 mPa·s,the temperature of the resin infiltration was

95~135℃.Film-form-ing temperature of MPF was 75~95℃ in the viscosity range of 1000~3000 mPa·s.Low viscosity can maintain 120 min at 75℃. MPF,which residual weight is 68% at 1200℃,exhibited better thermal stability than the pure phenolic resin.The MPF was fabrica-ted using the requirement of hot-melt process with maintained thermal advantageous of the phenolic resin.%针对低成本且环保的热熔预浸工艺,研制一种满足热熔工艺成膜性和高耐热性要求的改性热固性酚醛树脂(MPF)胶膜.采用流变仪和差示扫描量热仪,对MPF的固化反应特性和凝胶特性进行分析,利用粘度预测函数,建立粘度-温度-时间的函数关系模型,预测胶膜树脂的低粘度平台,可指导热熔MPF胶膜的制备及成膜性能研究.为保证树脂充分浸渍纤维,热熔预浸工艺树脂浸润纤维预制体的温度应在95~135℃(粘度小于1000 mPa·s).热熔法MPF胶膜的成膜温度在

75~95℃(粘度范围在1000~3000 mPa·s),75℃条件下,MPF低粘度保持时间可达

到120 min.固化后的MPF在1200℃的氮气气氛中,残炭率可达到65%.此类新型

热熔法MPF可为其在高性能树脂基复合材料领域的应用提供参考.

【期刊名称】《固体火箭技术》

【年(卷),期】2017(040)003

【总页数】7页(P380-385,390)

【关键词】酚醛树脂胶膜;热熔法;粘度预测函数;热性能

【作者】姜雪;刘锋;吕游;雷子萱;王一超;刘育红;井新利

【作者单位】西安交通大学化学工程与技术学院,西安 710049;西安航天复合材料研究所,西安 710025;西安交通大学化学工程与技术学院,西安 710049;西安交通大学化学工程与技术学院,西安 710049;西安交通大学化学工程与技术学院,西安710049;西安交通大学化学工程与技术学院,西安 710049;西安交通大学理学院,西安 710049

【正文语种】中文

【中图分类】V258

先进树脂基复合材料具有轻质、低成本、良好的机械性能和耐热性能，在航空航天、航海及民用工业有广泛应用。树脂基复合材料性能的优劣很大程度上由基体树脂和成型工艺决定。酚醛树脂基复合材料具有成本低和较好的耐热性、阻燃性、耐腐蚀性能，以及良好的力学性能等优点，可作为防/隔热一体化材料广泛用于航空航天

领域[1-2]，尤其是用在火箭发动机喷管的扩张段等关键部件。随着航空航天技术

的不断发展，对复合材料的产品质量及制备工艺的改进提出了更高要求。

先进树脂基复合材料中大型制件的固化成型工艺主要采用预浸料-热压罐工艺[3]。

预浸料作为复合材料的基本结构单元，其性能直接决定复合材料性能优劣[4]。目前，制备预浸料工艺主要是溶液浸渍法和热熔法，溶液浸渍法过程中会引入大量溶剂，增加成本，挥发物含量高，产品批次不稳定，不利于操作者身体健康和环境保护[5]。而热熔工艺能避免以上问题，得到产品质量稳定，含胶量均匀的预浸料。

因此，热熔预浸法近年来备受关注。热熔预浸工艺过程对树脂有较严格的要求[6]：树脂保证可成膜，且树脂膜可任意弯曲，不掉渣，不粘手；树脂浸润纤维时需要较低粘度，以保证充分浸润纤维和预浸料含胶均匀可控；树脂浸润纤维制备成预浸料后，表面应具有粘性，满足铺覆工艺要求。

基于以上热熔预浸工艺对树脂的要求，热固性钡酚醛树脂存在的挑战有：热熔法成膜性的特殊要求对改性剂选择范围有限；树脂对纤维的预浸过程，熔渗过程和预浸料满足铺覆要求的粘性窗口的控制尤为重要[7-8]。未经处理的热固性钡酚醛树脂

相对分子质量低、粘性大，不易成膜。在一定温度下，相对分子质量迅速增大，膜质脆，容易掉渣，难以满足热熔工艺成膜性要求。如何设计热熔热固性酚醛树脂的组成和热熔工艺参数是热熔预浸工艺用热固性酚醛树脂亟待解决的问题。据此，对可用于固体发动机喷管树脂基扩张段的酚醛树脂进行改性：采用增韧剂使得酚醛树脂在成膜温度下，具有适宜的粘度和成膜性；通过在酚醛树脂中引入耐热性改性剂，保证酚醛树脂在增韧的同时，其耐热性不损失，甚至有所提高。

为直观清晰反映酚醛树脂在固化反应过程中的粘度变化及操作窗口，预测在任意温度、时间下树脂的粘度，本文采用流变仪和差示扫描量热仪，对热固性酚醛树脂的固化反应特性和凝胶特性进行分析，通过建立粘度-温度-时间的函数关系，可为热熔法酚醛树脂在高性能树脂基复合材料领域的应用提供参考。

1.1 原料与仪器

酚醛树脂，Mw=7 000 g/mol，Mn=1 000 g/mol，德清县天成树脂有限公司；增韧剂，白色，粒径80～120目，Mw≈150 kg/mol，Mn≈100 kg/mol，上海