X射线荧光光谱法测定铜精矿中10种元素

X射线荧光光谱法测定铜精矿中10种元素

李先和;万双;刘子健;郭飞飞

【摘要】采用铜精矿标准物质,及向标准物质中添加光谱纯物质或单元素标准溶液的方式拓宽校准曲线含量范围,以熔融法制样,用波长色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中的铜、铅、铬、砷、银、锑、铋、镍、铁、铝等元素含量.通过试验确定的熔融条件如下:采用四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(m∶m=33∶ 67),稀释比为1∶20,预氧化时间为5 min,预氧化温度为700℃,熔融时间为10 min,熔融温度为1 000～1 050℃,以二氧化硅作为玻璃化试剂,加入3～4滴500g/L溴化锂溶液作为脱模剂.共存元素和谱线重叠干扰使用理论影响系数法进行校正,检出限在12～156 μg/g之间.对一个铜精矿样品进行精密度考察,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.19％～11.3％之间.3个铜精矿实际样品的测定值与标准分析方法测定值相符,满足铜精矿快速分析的要求.

【期刊名称】《冶金分析》

【年(卷),期】2016(036)006

【总页数】5页(P55-59)

【关键词】X射线荧光光谱法(XRF);铜精矿;熔融制样;主次元素

【作者】李先和;万双;刘子健;郭飞飞

【作者单位】山东祥光集团有限公司,山东聊城252327;山东祥光集团有限公司,山东聊城252327;山东聊城出入境检验检疫局,山东聊城252002;钢研纳克检测技术有限公司,北京100081

【正文语种】中文

铜精矿是将低品位的含铜原矿石经过粉碎球磨后，用药剂浮选分离捕集含铜矿物，使铜含量提高达到一定质量指标的精矿，其可直接作为铜冶炼的原料。目前，国内对铜的消费需求一直保持强劲增长，铜精矿产品的国际国内贸易也在猛增，因此，对铜精矿检测方法的准确性、稳定性和时限性等各方面都提出更高的要求。

目前，铜精矿的分析方法主要有滴定法[1]、火试金重量法[2]、分光光度法[3]、原子吸收光谱法(AAS)[4]和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[5]等多种分析手段，这些方法有的一次只能测定一种元素，或者需要对样品进行溶解处理等，难以满足快速分析的需要。X射线荧光光谱法(XRF)具有灵敏度高、稳定快速的特

点[6]。采用压片制样，XRF法测定铜精矿中各元素已有报道[7]；熔融制样的试样处理手段也已应用于XRF对铜精矿[8-9]、铜矿石[10]及硫化铜钼矿[11]等各种物

料的成分分析。本文采用熔融法制样，选取铜精矿标准物质，及向标准物质中添加部分元素的光谱纯物质或标准溶液的方式拓宽校准曲线含量范围，将XRF法测定

铜精矿中元素种类范围拓宽至铜、铅、铬、砷、银、锑、铋、镍、铁和铝等10种，并实现了较大稀释比(1∶20)的熔片条件。试验表明，方法的准确度和精密度均满

足铜精矿快速分析的需要。

1.1 主要仪器和试剂

ARL9900XP型X射线荧光光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；DY501型电热熔样机(上海宇索实业有限公司)。

四硼酸锂-偏硼酸锂(m∶m=33∶67)混合熔剂(GR)，硝酸钠(AR)，二氧化硅(AR)，500 g/L溴化锂溶液。

1.2 仪器测量条件

采用优化处理方法获得最佳的测量条件如表1所示。

1.3 样片制备

按照散装浮选铜精矿取制样方法[12]进行取样和制样。试样粒度不大于0.100 mm。试样在(105±5) ℃的干燥箱中干燥后，置于干燥器中冷却至室温备用。

称取0.250 0 g试样和1.000 0 g硝酸钠，充分混合均匀，将混合后的试样倒入预先铺有5.000 0 g四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(m:m=33∶67)的铂黄金坩埚中。

再加入0.200 0 g二氧化硅，先在700 ℃下预氧化约10～15 min，取出冷却约5 min，再加入3～4滴500 g/L溴化锂溶液，然后在1 000～1 050 ℃下熔融10 min，冷却后脱模倒片。熔融好的样片表面应平整、光洁无气孔，否则，按上述方法重新熔片。

1.4 校准曲线用样品

铜精矿有证标准物质较少，部分元素没有标定值，因此，实验选用部分铜精矿有证标准物质(YSS021-2004，YSS022-2004，YSS029-2006，GBW07166，GSBZBK337，GSBZBK338，GSBZBK340)，及向这些标准物质中添加光谱纯氧

化铜、氧化铅、三氧化二铁、三氧化二铝及5.0 mg/mL砷标准溶液，1.0 mg/mL 银标准溶液，0.5 mg/mL 铋、镍标准溶液，0.1 mg/mL铬、锑标准溶液来改善各元素含量范围，准确计算出合成样品中各元素的含量，形成一组具有含量梯度的铜精矿校准样品。各组分含量范围见表2。

2.1 熔融条件的优化

2.1.1 熔剂和玻璃化试剂

铜精矿属于弱碱性物质，选择弱酸性熔剂四硼酸锂的熔融效果较好，但仅用四硼酸锂时熔融体粘度较高，流动性不好。加入偏硼酸锂可适当改善熔融体的流动性，利于熔融，但偏硼酸锂含量较高时，熔片冷却时易出现裂纹。试验发现，使用四硼酸锂和偏硼酸锂质量比为33∶67的混合熔剂效果较好。

在熔片冷却过程中有时会发生爆裂现象，加入少量玻璃化试剂二氧化硅，可有效防止冷却过快而爆裂。试验发现，加入0.2 g二氧化硅即可改善熔片冷却的效果。

2.1.2 稀释比

制作熔片时，选择试样量和熔剂量的比例(稀释比)较为重要。若稀释比过大，熔融过程中会产生不同程度的析晶开裂现象；若稀释比过小，样品稀释过大，会影响荧光检出效果。文献方法使用1∶30和1∶37.5的比例进行了试验[3-5]。本实验选

择1∶15、1∶20和1∶30这3种不同的稀释比进行试验，发现稀释比为1∶15

时熔片流动性不好，易出现波纹和浑浊；而1∶25的稀释比时熔片较光亮，透明，效果较好；而1∶20比例时，只要熔片中操作仔细，仍能制作出符合要求的样片。为了最大程度的减小稀释效果，本实验选择1∶20的稀释比，即称取0.250 0 g

试样，加5.000 0 g四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(m∶m=33∶67)进行熔样。

2.1.3 脱模剂

样品在熔融过程中有黏附坩埚和模具的倾向，须添加脱模剂，常用的脱模剂有碘化铵、溴化铵和溴化锂等。溴化锂作为脱模剂效果较好，不易挥发，但用量不易过多，否则有较多残余，溴对铝的测定会产生干扰；脱模剂用量也不易过少，否则难脱模。试验发现用3～4滴500 g/L溴化锂溶液即可达到良好的脱模效果。

2.1.4 预氧化、熔融温度和时间

铜精矿中硫化物含量较高，还原性较强，在硼酸盐中熔融时会腐蚀铂黄金坩埚，因此，需要在高温熔融前进行预氧化，以除去试样中的硫化物。本实验使用硝酸钠作为预氧化试剂，在500～800 ℃范围内进行预氧化试验，发现预氧化温度以700 ℃最为适宜，温度过低时氧化不充分，过高时样品易出现喷溅并腐蚀铂黄金坩埚。此外，预氧化时间在10～15 min内氧化比较充分。

熔融温度太低时熔融效果不好，太高时易挥发元素损失量较大，试验发现1 000～

1 050 ℃下，熔融10 min效果最好。

2.2 共存元素干扰和校正

铜精矿试样中元素含量波动范围较宽，部分元素之间的共存干扰比较明显。采用理