配合物几何构型
配合物的空间结构表1配位数和配合...
存在形式：气相（离子对）Ti(I), In(I), Ga(I), Cu(I), Ag(I) 配体：体积庞大Ga[C(SiMe 3)3], 2,4,6-三苯基苯基合铜(I)（2,4,6-triphenylphenylcopper 三苯基苯基合银(I)（2,4,6-triphenylphenylsilver ）[(2,6-trip 2C 6HCu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II), Mo(IV), U(IV), AgCN, AgSCN, AuI, [UO 2] 2+, [PuO 2]2+, Mn[N(SiMePh2.1 配合物的空间结构3. 配位数3构型：平面三角形金属：d 10组态离子，Cu(I), Au(I), Hg(II), Pt(0)示例：K[Cu(CN)2], [Cu 2Cl 2(Ph 3P)2], [Cu(tu)]Cl, [Cu(SPPh 3)3]ClO 4, [Cu(Me 3PS)Cl]3, [Au(PPh 3)3]+, [AuCl(PPh 3)2], [HgI 3]-, [Pt(PPh 3)3] 注意：MX 3型化合物不一定都是三配位，如：CuCl 3，链状结构-Cl-CuCl 2-Cl-CuCl 2-;AuCl 3，实为Au 2Cl 6，Au Cl AuCl Cl Cl Cl Cl2.1 配合物的空间结构4. 配位数4构型：四面体、平面正方形、畸变四面体四面体：第一过渡系金属[尤其是Fe 3+、Co 2+以及具有球对称d 0、d 5（高自旋）或d 10电子构型的金属离子]；碱性较弱或体积较大的配体——价层电子对互斥理论。
如：[Be(OH 2)4]-、[SnCl 4]、[Zn(NH 3)4]2+、Ni(CO)4、[FeCl 4]-等平面正方形：d 8电子组态的Ni 2+（强场）、第二、三过渡系的Rh +、Ir +、Pd 2+、Pt 2+、Au 3+等——晶体场理论。
如：[Ni(CN)4]2-、[AuCl 4]-、[Pt(NH 3)4]2+、[PdCl 4]2-、[Rh(PPh 3)3Cl]等畸变四面体：[CuCl 4]2-、Co(CO)4四面体平面正方形R=异丙基，磁矩=1.8∼2.3B.M.，四面体30 ∼50%R=叔丁基，磁矩=3.2B.M.，四面体95%电子排布：e 4t 24d yz 2d xz 2d z22d xy 2未成对电子数：2 0磁矩(B.M.)：3.3 0：ThI2二硫醇根）合铼]dbm=二苯甲酰甲烷单帽八面体2.1 配合物的空间结构7. 配位数7构型：五角双锥（D 5h ）、单帽三棱柱（C 2v ）、单帽八面体（C 3v ）；结构互变五角双锥：Na 3[ZrF 7]、[Fe II (H 2O)(H 2edta)]⋅2H 2O 、K 5[Mo(CN)7]⋅H 2O 单帽三棱柱：(NH 4)3[ZrF 7]、Li[Mn(H 2O)(edta)]⋅4H 2O 、[MoI(CNR)6]I 单帽八面体：[MoCl 2(CO)3(PEt 3)2]、(NEt 4)[WBr 3(CO)4]金属：大多数过渡金属，d 0∼d 4畸变五角双锥2(Ac)3]4)4[VO 2(C 2O 4)3]2.1 配合物的空间结构三角十二面体四方反棱柱体dbm=二苯甲酰甲烷[Sm III (H 2O)(dmb )3]，七配位[Sm II I 2(dme )3]，八配位离子半径：Sm II (1.27Å) > Sm (0.958Å)配体体积：dmb > dmedme = 二甲氧基乙烷dbm=二苯甲酰甲烷单帽八面体畸变六角双锥畸变三角十二面体中心金属半径&配体体积对配位数的影响比较：2.1 配合物的空间结构10. 配位数10构型：双帽四方反棱柱(D 4d )、双帽十二面体(D 2)、十四面体(C 2v )配位数2-12的最重要配位多面体的构型配位数2-12的最重要配位多面体的构型2.2 配合物的异构现象2.2.1 化学结构异构1. 配位异构2. 键合异构——两可配体CoCl BAA CoClCl BBACoClBBA A能垒低可互变[Cr(en)3][Ni(CN)5]⋅1.5H 2O ：三角双锥& 四方锥[NiBr 2(EtPPh 2)2]：四面体（顺磁性）& 平面型（抗磁性）H 2H 2H 配体异构）配体的构象异构）配合物的多元异构）手性配合物绝对构型的命名（IUPAC）ΔΛΛΔ选取八面体一对相互平行的合适的三角形平面，以M为中心画投影图，按配合物的确定构型联结双齿配体的螯合物位置。
第9章 9.7配合物的化学键理论
F-, H2O, OH-
常形成外轨型配离子 ( 因配位原子F, O电负性高)
配 CN-, CO
常形成内轨型配离子
体
(C的电负性较低，易给出孤对电子)
NH3, Cl-
内, 外轨型配离子均可形成 ( 由中心离子决定)
4、内轨型和外轨型配合物的稳定性和磁性
1)稳定性(解离程度)
一般来说 , 内轨型配 离子比外轨型配离子稳 定，解离程度小。
常见的轨道杂化类型与配合物几何构型的对应关系
杂化类型 配位数 几何构型
实例
spp ssp2 spp33 dspp22 dspp33 sp33dd22 d22sp33
2
直线型
[Ag(NH3)2]+，[Cu(NH3)2]+
3 平面正三角形
[ CuCl3]-
4
正四面体
[Ni(NH3)4]2+，[Zn(NH3)4]2+
4
正方形
[Cu(NH3)4]2+，[Ni(CN)4]2-
5
三角双锥
[Fe(CO)5]
6
正八面体
[FeF6]3-，[Co(NH3)6]2+
6
正八面体
[Fe(CN)6]3-，[Co(NH3)6]3+
sp, sp2, sp3, sp3d2杂化 形成外轨型配合物
dsp2，dsp3，d2sp3杂化 形成内轨型配合物
正八面体
配体 中心离子
三角双锥
[Zn(NH3)4]2+是正四面体
Zn2＋
Fe3+
[FeF6]3－是正八面体
Ni2＋
[Ni(CN)4]2－是正方形
Ni2＋
F e
2-1配合物的立体化学
[Co(en)3]3+
2、旋光异构
四配位 Td点群： MABCD
乳酸
OH
COOH C H CH3
六配位Oh点群： M(L-L)3, cis-M(L-L)2A2, MA2B2C2, MABCDEF eg. [Co(en)3]3+
N N Co N N N N
N N Co N N N N
D (+) Co(en)33+
配合物的异构类型
1、几何异构(geometric isomerism) 2、旋光异构(chiral isomerism)
异构类型
3、键合异构(linkage isomerism) 4、电离异构(ionization isomerism) 5、溶剂合异构(solvate isomerism)
6、配位异构(coordination isomerism)
空间斥力：配体间静电排斥， 与配体大小有关。
立方体场
Oh
四面体场
Td
球形场
八面体场 四方畸变
Oh D4h
平面四方场
D4h
中心离子的电子组态为：d0
d5
d10 d1
d6
通常与弱场配体形成 Td构型配合物。 例如： TiBr4 (d0),
FeCl4- (d5),
ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1),
③ 同类配体（同为阴离子或同为中性分子）以配 位原子元素符号英文字母的先后排序。
配位化合物的命名原则：
① 阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称 之间用“化”字或“酸”字相连。此时，配阴离子一 律当含氧酸根看待; ② 配位个体中：配体名称在前，中心原子名称在后；
不同配体名称的顺序同书写顺序，相互之间以中圆点 “”分开，最后一种配体名称之后缀以“合”字；
第 5 章 配合物结构
配位数为六配合物
配位数为六的配合物绝大多数是八面体构型，
d区过渡金属一般均为该配位构型
配位数为七及以上的配合物
高配位数的配合物一般中心离子为稀土金属离子
配位数 2
4
6
空 间 构 型
直线形 3
四面体 平面正方形 八面体 5
配位数 空 间 构 型
三角形
四方锥
三角双锥
配合物的异构现象
结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象
若H和H’反向，即κ<0（～-10-6）的物质称为反磁 性或抗磁性物质; 若H和H’同向，即κ>0（～10-3），顺磁性物质;
κ=103～104，铁磁性物质
抗磁性物质中全部电子均配对，无永久磁矩，如H2,He。 顺磁性原子或分子中有未成对电子存在，如O2,NO等， 存在永久磁矩，当无外磁场时，无规则的热运动使磁 矩随机取向，当有外磁场时，磁矩按一定方向排布， 呈现顺磁性。 铁磁性在金属铁或钴等材料中，每个原子都有几个有 未成对电子，原子磁矩较大，且有一定的相互作用， 使原子磁矩平行排列，是强磁性物质。
几何异构：配体对于中心离子的不同位置。
顺式(cis)异构体 棕黄色,极性分子
反式(cis)异构体 淡黄色,非极性分子
顺铂是已经临床使用的抗癌药物
配体处于相邻位置为顺式结构(cis isomer)，配体处于 相对位置，称为反式结构(trans isomer)。配位数为2的 配合物，配位数为3与配位数为4的四面体配合物, 配体 只有相对位置，因而不存在反式异构体；在平面四边 形和八面体配位化合物中，顺－反异构是很常见的。
在八面体配合物中，MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物有顺式和反式两种异构体：
配合物的结构.
配体异构
这是由于配体本身存在异构体, 导致配合单元 互为异构。如： 1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。
(3)Linkage isomers
键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，则可 分别以不同种配位原子与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根 亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根 硝基
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O
O
O N
N
O
H 3N H 3N
Co NH 3
NH 3 NH 3
2-1影响中心原子的配位数因素 中心原子对配位数的影响： Ⅱ
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低
2价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常为 Ⅳ 4 ，如[PtCl4] .
配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一 般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
(帽在八面体的
(帽在三棱柱的
(正方形－三角形帽结构投影)
配合物的化学键理论
杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.
确定八面体配合物几何异构体构型和数目的简单方法
确定八面体配合物几何异构体构型和数目的
简单方法
八面体配合物是由八件事物组成的化学包围体，其中通常有八个
金属原子，八个重氮化物核心或八个原子（例如氧或氮）以及八个外
围的氧簇。
这种配合物一般有六种几何异构体构型，这些构型中只有
一种是正八面体（不可逆），另外五种是可逆面结构，分别称为正交（畸变）、折叠、交叉、不规则螺旋和过渡桥面。
在这些不同的构型中，正八面体（不可逆）构型只有一个，而其他异构体构型都存在三种，即正畸变、反畸变和折叠构型。
因此，只要把八件事物整体连接起来，就能确定八面体配合物的
几何异构体构型以及数目。
比如，八件事物是由八个金属原子构成的，那么这个八面体配合物应该是正八面体（不可逆）构型，而且只存在
一种。
如果这八件事物中包含了多个类型的原子，比如氧或氮，那么
这个八面体配合物应该存在三种不同的几何异构体构型，分别是正畸变、反畸变和折叠构型。
八面体配合物的几何异构体构型和数目可以通过把八件事物整体
连接起来这种简单的方法来确定。
它可以让我们很容易找到正确的构
型以及数目，而无需花费大量的时间和精力尝试着去理解它们之间的
关系。
同时，这种方法也可以帮助我们更好地了解一种化合物的结构
和特性。
四配位配合物几何构型的确定
,
即 正 四 面体 型
。
但 事实 并非 如
。
电 子 开 始 占据 d轨 道
必
配 位数 为 四 的配 合物 不 仅有 正 四 面 体 而 且还 有 平 面 正 方 形 构 型
i
须 考 虑 配 合物 中 金 属 d 电子 受 配 位 体 的 影
例 如
3
:
响
`
因而 必 须 用 新 的 理 论 来说 明
。
等等
。
即 配 位数 为 四 的 配
还有平 面 正 方 形 构 型
:
型 但事 实并 非 如 此 配 位数 为 四 的 配 合物 不 仅有 正 四 — 正 四 面体如 何 确 它 们 的 几 何 构 型 ? 本 文 将 从 晶 体 场理论 加 以 阐
。
,
是
述
用
主要 考虑 以 下 两 个 因 素
(
1 ) 晶 体场 稳 定 化 能 (
,
这就
+ 令+ + + + + +
+ + + 令+ + + + +
。
特 别 是 在程 序
,
本 文所 提 供 的 方 法就 更 显 实 用 机 型 亦可 仿 此
。
对 于其 它
中D
AT A
的数 据 多 且 要 输 出大 量 信 息 时
四 配 位 配 合物 几何 构型 的 确 定
〔
`
〕
,
〔B e F
,
`
〕
“ 一
。
第 四 周期 及
,
晶 体 场理 论 认 为
配合物几何构型
8-2-1 配合物的价键理论近代配合物价键理论基本要点是：形成配合物时，形成体（M）的某些价层原子轨道在配体（L）作用下进行杂化，用空的杂化轨道接受配体提供的孤对电子，以σ配位键（M←:L）的方式结合。
从近代结构理论的观点来说，亦即形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤对电子原子轨道相互重叠，形成配位键。
因而，配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
1. 配合物的几何构型和配位键(1)几何构型由于形成体的杂化轨道都具有一定的方向性，所以配合物具有一定的几何构型，如表8-4所示。
例如 Fe3+的价层电子结构为：Fe3+ 3d 4s 4p 4d当Fe3+与6个F-结合为[FeF6]3-时，由于F-的作用，Fe3+ 的1个4s、3个4p 和2个4d轨道进行杂化，组成6个sp3d2杂化轨道，接受6个F-提供的6对孤对电子而形成6个配位键。
所以[FeF6]3-的几何构型为正八面体形。
[FeF6]3- 3d 4s 4p 4dsp3d2杂化而当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时，由于配体CN-的作用，导致Fe3+的价层电子结构重排，原有的5个未成对电子中有4个配成两对，空出的2个3d轨道与1个4s、3个4p轨道组成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN-中C原子提供的6对孤对电子而形成6个配位键。
所以[Fe(CN)6]3-的几何构型为正八面体形。
[Fe(CN)6]3- 3d 4s 4pd2sp3杂化(2) 配合物中配位键的类型形成体杂化轨道类型不仅决定配位个体的几何构型，而且决定其配位键的类型[陶布(H．Taube)提出分为内轨和外轨配键]。
若形成体全以最外层轨道(n s, n p, n d )杂化成键的，所成的配键称为外轨配键，对应的配合物称为外轨型配合物，如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+等。
若形成体还使用了次外层轨道[(n-1)d, n s, n p]杂化成键的，所成的配键称为内轨配键，对应的配合物称为内轨型配合物，如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+等。
1.2-配位化合物配体分类及配位数与几何构型
Fe
1829年蔡斯盐
1951年，二茂铁
60年代，簇状配合物
配合物的配位数与几何构型
几何构型
由于形成体的杂化 轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物 具有一定的几何构型。
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2-
配合物的分类 按中心原子数目分类
单核配合物
具有一个中心原子
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构
H3N H3N
2+
NH3 Cu
NH3
多核配合物 具有两个或两个以上中心原子
-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子
配合物的分类 按配体的齿数分类
简单配合物 由单齿配体与中心离子形成的配合物
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
sp3d22
正八面体形
[CoF6]3-
d22sp33
[Co(CN)6]3-
[CoF6]3-—— 正八面体
Co3+价层电子结构为
3d
4s 4p
4d
[CoF6]3- 3d [Co(CN)6]3-—— 正八面体
配体的分类
π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成
σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹 配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供 的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如： CO，-等
配合物的立体结构
要求： 1. 三或四人组成一个研究小组，选择上述课题中的 一项，共同进行相关领域的文献调研；
2. 小组每位成员在限定日期内上交一篇论文，字数 1000-2000，A4纸打印。正文格式：中文宋体，英 文Times New Roman，小四号字，1.5倍行间距；
3. 每个小组选出一位组长，全体成员的调研内容由 组长整理、归纳。并给每个成员的论文打分（包括 自己，满分20分），收齐后交给班长。最后再以 PPT的形式准备五分钟左右的演讲。
中心原子一般是d10和d0组态的离子
某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤
对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型
的空间结构，如：SnCl2
10
11
中心原子电子组态：d10 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 直线型，采取 sp 杂化
Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，[Ag(NH3)2]+ 中心原子的电子组态： d0 U6+、V5+
1. 配合物在化妆品中的应用 2. 生物中的配位化学 3. 多孔金属有机框架的应用 4. 壳聚糖金属配合物的应用 5. 金属卟啉配合物的应用 6. 配合物在环境化学中的应用 7. 维尔纳配位理论的创立、发展及配位化学诞生的历 史对我们的启示 8. 标志性金属有机化合物--二茂铁发现、研究以及应 用 9. 金属配合物在催化氧化领域的应用 10. 配合物在医药领域的应用 11. 金属配合物在农业方面的应用 12. 无机--有机杂化材料的设计、研究以及应用
第二章 配合物的立体结构
Coordination geometry
4
§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象
化学原理5配合物结构682606192
例：[PtCl3NH3]-
三氯 ·氨合铂(II)离子
[CoCl(SCN)(en)2]+ 一氯 ·硫氰酸根 ·二
(乙二胺)合钴(III)离子
当中性分子不止一种时，则按配位原子 元素符号的拉丁字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]3+ 五氨·水合钴（Ⅲ）离子
(2) 含配位阴离子的配合物的命名
命名次序为：①配体 ② 中心原子 ③ 外界 的金属离子。在②和③之间加“酸”字。
自旋磁矩 自旋运动
磁性
电子
轨道磁矩 轨道运动
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. 磁 矩： (B.M.) 玻尔磁子.
反磁性 (diamagnetism)
反磁性物质没有永久磁矩 例： 大多数有机物、He、Ne
配合物的命名
基本原则：
(1) 配离子（即方括号内的部分）
命名次序：①配体②中心原子。在①和 ②之间加“合”字。
配体的数目用汉字写在配体名称的前面， 中心原子的氧化数用罗马字写在中心离子后 面，并加括号。
例： [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
如有两种或两种以上配体时，首先写阴离 子，再写中性分子，中间加“ · ”分开。若有多种 阴离子，则先写简单的，再写复杂的，最后写 有机酸根离子。
SiO2，Al2O3，CO2碱土金属盐
顺磁性 (paramagnetism)
H
m=0
m>0
电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩
例： O2，NO，金属，有机自由基 过渡金属配合物：Cu2+，Fe3+ 等 稀土金属配合物：Gd3+，Dy3+ 等
配合物的结构和异构现象
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥 三角双锥 d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。 构型金属离子较常见。 如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 （ ） 、 [Co（H）（N2）（PPh3）3] （ ） 组成的５齿化合物中， MX5组成的５齿化合物中，SbCl5无论是固态 或气态都是三角双锥结构。 或气态都是三角双锥结构 。 而 SbBr5 、 Taቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl5 则在 气态是５ 配位三角双锥结构， 气态是 ５ 配位三角双锥结构 ， 固态是二聚体具有 共棱边的６配位八面体结构。 共棱边的６配位八面体结构。 中心离子是以dsp3杂化轨道与相适合的配体 中心离子是以 轨道成键。 轨道成键。
d0和d10以外的第一过渡系列金属离子的 以外的第一过渡系列金属离子的Cl 基配合物等很多也是四面体结构。 和OH-基配合物等很多也是四面体结构。 如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、 [CuCl4]2- 、[Co（OH）4]2（ ）
中心离子是以sp 中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适 的配体轨道成键。 的配体轨道成键。 （2）、配体的特点： ）、配体的特点： 配体的特点 （a)、从空间效应：配体的体积大有利于形 a)、从空间效应： 成四面体。 成四面体。 （b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 （c)、弱场的配体有利于形成四面体。 c)、弱场的配体有利于形成四面体
多核配合物确正为３ 多核配合物确正为３配位的情形稍多一 如组成式像２配位而实际是三配位的。 些，如组成式像２配位而实际是三配位的。 例如：二氰合铜 酸钾 酸钾KCu（CN）2， 例如：二氰合铜(I)酸钾 （ ） 其结构见下图2.1 其结构见下图
配合物的常见几何构型
CC..NN..==22
直线形 角形
D∞h C2v
配体常做桥
C.N.常高于化学计量式所示
主要：Cu+、Ag+、Hg2+配合物 线形 典型：[ClCuCl]-、[NH3AgNH3]+、 [NCHgCN]
锯齿状：
X
X
Au Au Au
X
X
CC..NN.. == 33
少少见见
平面三角形 D3h
八面体的主要畸变方式
旋旋转转畸畸变变
短距刚性 螯合配体
R
R
CC SS
O
O
环环庚庚三三烯烯
酚酚酮酮阴阴离离子子
CC
S (Se)
S (Se)
C
C S
S
S
S C
C
1,2-二硫烯 Re(S2C2Ph2)3 Mo, W, V, Zr
五角双锥
pentagonal bipyramid
CC..NN.. == 77
CC..NN.. == 44
极极重重要要
*几乎是非过渡元素的
正四面体 Td
唯一四配位形式 *部分过渡金属配合物
C、Si、Ge、Sn 化合物 许多其他化合物、配合物
正方形 D4h 过渡金属配合物
典型： Co2+、Ni2+、Cu2+ 主族元素化合物也可有正方形构型
LL E
LL
例例：：XXeeFF44、、((IICCll33))22
LL
L
M
L
L
C4v
VVOO((aaccaacc))22
O H3C O O CH3
HC
V
CH
配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系了解内轨型
dsp2
正方形
[Cu(NH3)4]2+、 [PtCl2(NH3)2]、
[Cu(CN)4]2-
5
dsp3
三角双锥 形
[Fe(CO)5]、 [Co(CN)5]3-
例如，Fe3+的价层电子结构为
当Fe3+与6个F-结合为[FeF6]3-时，由于F-的作用，Fe3+ 的1个4s、3个4p和2个4d轨道进行杂化，组成6个sp3d2杂 化轨道，接受6个F-提供的6对孤电子对而形成6个配位键。 所以[FeF6]3*的几何构型为正八面体形：
2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系
由前面讨论可知，以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为 外轨型。而以(n-1)d2sp3或(n-1)dsp2杂化轨道成键的配合物 为内轨型。
对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比(n1)d2sp3杂化轨道能量高；sp3杂化轨道能量比(n-1)dsp2 杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-；[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-其稳定 性是不同的，一般内轨型比外轨型稳定。
表11.1 轨道杂化与配合物的几何构型
配 杂化类 几何构型 位型 数
实例
2
sp
直线形 ［Ag(CN)2］+、
［CuCl2］－
3
sp2
平面三角 ［CuCl3］2-、
形
［HgI3］-
［Ni(CN)4］2-、
sp3
正四面体
［CoCl4］2-、 ［HgI4］2-、
4
[Zn(NH3)4]2+
[Ni(CN)4]2-、
两种分子具有镜像对称而不能叠合的这种性质称为手征 性(chiral)。分子的手征性是具有旋光的必要条件。例如 [PtBr2Cl(NH3)2H2O]的两个旋光异构体在镜面上互成镜像， 却不能叠合。
表111轨道杂化与配合物的几何构型例如
顺式异构体 反式异构体 图11-2 [PtCl2(NH3)2]的空间异构
顺式[PtCl2(NH3)2]是橙黄色，反式[PtCl2(NH3)2]是亮黄色。 前者的溶解度大于后者约7倍(298K时)。前者稳定性差，当 加热到443 K时，顺式转变为反式，它们的偶极矩也不相同。
又如［Pt(NH3)4Cl2］，其空间结构为(图11-3)
两种分子具有镜像对称而不能叠合的这种性质称为手征 性(chiral)。分子的手征性是具有旋光的必要条件。例如 [PtBr2Cl(NH3)2H2O]的两个旋光异构体在镜面上互成镜像， 却不能叠合。
镜面
具有旋光异构的配合物能使平面偏振光发生方向相反的偏 转。向左偏转者称为左旋体，用“l”表示，向右偏转者称为 右旋体，用“d”表示。等量左旋体和右旋体的混合物互相抵 消，而不具有旋光性，称为外消旋混合物(racemic mixture)。
顺式 反式 图11-3 ［Pt(NH3)4Cl2］空间结构
顺式和反式[Pt(NH3)4Cl2]，有时简称为顺铂(cis-platin)
和反铂(trans-platin)。它们非但有不同的物理和化学性 质，而且具有不同的生理活性。
人们已经发现顺铂对癌症有治疗效果，而反铂则不具
有此种性质。其原因很可能是它们与人体内的DNA(脱氧 核糖核酸，deoxyribonucleic acid的缩写)的反应机理有 所不同。前者能干扰DNA的复制，阻止癌细胞的再生。 以上都是从几何结构的角度来看配合物的空间构型。
空间的异构体除了几何异构体外，还有一种是旋光异构体
(rotatory isomer)，有左旋和右旋之分。 它们是手性的(chirality)。它们的结构就像人的左右手 一样，互成镜像(即右手在镜子中的形象就是左手，左手在 镜子中的形象就是右手，而左右手是不能叠合的，再好的 医生也不能把右手接肢到左手的位置上)。
12-配位化合物配体分类及配位数与几何构型
配合物的分类 按中心原子数目分类
单核配合物
具有一个中心原子
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构
H3N H3N
2+
NH3 Cu
NH3
多核配合物 具有两个或两个以上中心原子
-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子
配合物的分类 按配体的齿数分类
简单配合物 由单齿配体与中心离子形成的配合物
螯合物
Fe
1829年蔡斯盐
1951年，二茂铁
60年代，簇状配合物
配合物的配位数与几何构型
几何构型
由于形成体的杂化 轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物 具有一定的几何构型。
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
配体的分类
按配位原子数目分类
•单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，(配体 中只含有一个配位原子)
！少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近， 只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体 如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS
配体的分类
按配位原子数目分类
配体的分类
π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成
σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹 配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供 的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如： CO，-等
π-配体：既能提供π电子(定域或离域π键中的
电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中 心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱 和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、 环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。
配位化合物：配合物的化学键理论
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
sp3d2 正八面体形
[CoF6]3-
d2sp3
[Co(CN)6]3-
8.2 配位化合物的化学键理论
[CoF6]3-—— 正八面体
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
8.2 配位化合物的化学键理论
[Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d
3d
[Fe(CO)5]
4s 4p
5CO
dsp3
8.2 配位化合物的化学键理论
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，形成内轨配键。这种配位 键, 离子性成分较小，共价键成分 较大，又称共价配键。
8.2 配位化合物的化学键理论
2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系
稳定性 同一中心离子形成相同配位数
的配离子, 稳定性: 内轨型 > 外轨型
[FeF6]3-[Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2
0 反磁性
/B.M.
2.83
0
— 磁矩，单位为波尔磁子, 符号 B.M.
=√n(n+2) n — 未成对电子数
8.2 配位化合物的化学键理论
=√n(n+2)
n(未成对电子数) 0 1 2 3 4 5
配合物的结构
配合物的化学键理论
价键理论 晶体场理论
价键理论
价键理论的要点 1. 形成体(M): 有空轨道
配位体(L): 有孤对电子 二者形成配位键M? L
2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物
例： [AgCl
2]-，[CuCl
2]-
பைடு நூலகம் 四配位的配合物
四
配
位
的
配 合
八面体场中心离子的d 电子分布
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：? o > P 弱场：? o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
②八面体配合物
MA6和MA5B八面体配合物没有异构体； MA4B2型八 面体配合物有顺式和反式的两种异构体：
A
A
A
B
B
A
顺式
反式
A
B
A
B
A
A
MA3B3型配合物也有两种异构体
B
A
A
A
B
面式
B
B
B
A
A
A
经式(子午式)
B
（2） 旋光异构
旋光异构体能使偏振光左旋 或右旋, 空间结构是实物和镜象 不能重合 , 尤如左手和右手的关 系, 彼此互为对映体。具有旋光 性的分子称作手性分子。
? 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使 M的d 轨道发 生能级分裂；
? 分裂类型与化合物的空间构型有关；
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8-2-1 配合物的价键理论
近代配合物价键理论基本要点是：形成配合物时，形成体（M）的某些价层原子轨道在配体（L）作用下进行杂化，用空的杂化轨道接受配体提供的孤对电子，以σ配位键（M←:L）的方式结合。
从近代结构理论的观点来说，亦即形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤对电子原子轨道相互重叠，形成配位键。
因而，配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
1. 配合物的几何构型和配位键
(1)几何构型
由于形成体的杂化轨道都具有一定的方向性，所以配合物具有一定的几何构型，如表8-4所示。
例如 Fe3+的价层电子结构为：
Fe3+ 3d 4s 4p 4d
当Fe3+与6个F-结合为[FeF6]3-时，由于F-的作用，Fe3+ 的1个4s、3个4p 和2个4d轨道进行杂化，组成6个sp3d2杂化轨道，接受6个F-提供的6对孤对电子而形成6个配位键。
所以[FeF6]3-的几何构型为正八面体形。
[FeF6]3- 3d 4s 4p 4d
sp3d2杂化
而当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时，由于配体CN-的作用，导致Fe3+的价层电子结构重排，原有的5个未成对电子中有4个配成两对，空出的2个3d
轨道与1个4s、3个4p轨道组成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN-中C原子
提供的6对孤对电子而形成6个配位键。
所以[Fe(CN)6]3-的几何构型为正八面体形。
[Fe(CN)6]3- 3d 4s 4p
d2sp3杂化
(2) 配合物中配位键的类型
形成体杂化轨道类型不仅决定配位个体的几何构型，而且决定其配位键的类型[陶布(H．Taube)提出分为内轨和外轨配键]。
若形成体全以最外层轨道(n s, n p, n d )杂化成键的，所成的配键称为外轨配键，对应的配合物称为外轨型配合物，如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+等。
若形成体还使用了次外层轨道[(n-1)d, n s, n p]杂化成键的，所成的配键称为内轨配键，对应的配合物称为内轨型配合物，如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+等。
配合物是内轨型还是外轨型与中心离子(电子构型、电荷)配位原子的性质(电负性)有关。
2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系
由前面讨论可知，以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为外轨型，而以(n-1)d2sp3或(n-1)dsp2杂化轨道成键的配合物为内轨型。
对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比(n-1)d2sp3杂化轨道能量高，sp3杂化轨道能量比(n-1)dsp2杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如[FeF6]3-和
[Fe(CN)6]3-；[Ni(NH3)4]2+ 和[Ni(CN)4]2-其稳定性是不同的，一般内轨型比外轨型稳定。
价键理论不仅成功地说明了配合物的几何构型和某些化学性质，而且也能根据配合物中未成对电子数的多少较好地解释配合物的磁性。
物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关。
如果物质中正自旋电子数和反自旋电子数相等(即电子皆已成对)，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，该物质就表现为反磁性。
而当物质中正、反自旋电子数不等时(即有成单电子)，总磁效应不能互相抵消，整个原子或分子就具有顺磁性。
所以，物质的磁性强弱（用磁矩μ表示）与物质内部未成对的电子数多少有关。
根据磁学理论，μ与未成对电子数（n）之间存在如下关系：
μ＝(磁矩的单位为波尔磁子，单位符号为B.M.)
根据上式可估算出未成对电子数n =1～5的μ理论值。
反之，测定配合物的磁矩，也可以了解中心离子未成对电子数，从而可以确定该配合物的磁性(μ>0的具有顺磁性，μ=0的具有反磁性)，以及是内轨型还是外轨型的。
例如Fe3+中有5个未成对d电子，根据μ理＝可估算出Fe3+的磁矩理论值为：
μ理＝ = 5.92(B.M.)
实验测得[FeF6]3-的磁矩为5.90(B.M.)，由表8-5可知，在[FeF6]3-中，Fe3+仍保留有5个未成对电子，以sp3d2杂化轨道与配位原子(F)形成外轨配键，则[FeF6]3-属外轨型，而由实验测得[Fe(CN)6]3-的磁矩为 2.0(B.M.)，此数值与具有一个未成对电子的磁矩理论值 1.73(B.M.)很接近，表明在成键过程中，中心离子的未成对d电子数减少，d电子重新分布，腾出2个空d轨道，而以d2sp3杂化轨道与配位原子(C)形成内轨配
键，所以[Fe(CN)6]3-属内轨型。
又如配位数为4的配离子[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-也可通过磁性实验来确定它们属于内轨型还是外轨型。
Ni2+中有2个未成对d电子，其磁矩理论值
μ理＝＝＝2.83B.M.，实验测得[Ni(NH3)4]2+的μ实数值与μ理接近，而[Ni(CN)4]2-的μ实等于0，表明前者属外轨型而后者属内轨型。