配合物几何构型

8-2-1 配合物的价键理论

近代配合物价键理论基本要点是：形成配合物时，形成体（M）的某些价层原子轨道在配体（L）作用下进行杂化，用空的杂化轨道接受配体提供的孤对电子，以σ配位键（M←:L）的方式结合。从近代结构理论的观点来说，亦即形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤对电子原子轨道相互重叠，形成配位键。因而，配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。

1. 配合物的几何构型和配位键

(1)几何构型

由于形成体的杂化轨道都具有一定的方向性，所以配合物具有一定的几何构型，如表8-4所示。

例如 Fe3+的价层电子结构为：

Fe3+ 3d 4s 4p 4d

当Fe3+与6个F-结合为[FeF6]3-时，由于F-的作用，Fe3+ 的1个4s、3个4p 和2个4d轨道进行杂化，组成6个sp3d2杂化轨道，接受6个F-提供的6对孤对电子而形成6个配位键。所以[FeF6]3-的几何构型为正八面体形。

[FeF6]3- 3d 4s 4p 4d

sp3d2杂化

而当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时，由于配体CN-的作用，导致Fe3+的价层电子结构重排，原有的5个未成对电子中有4个配成两对，空出的2个3d

轨道与1个4s、3个4p轨道组成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN-中C原子

提供的6对孤对电子而形成6个配位键。所以[Fe(CN)6]3-的几何构型为正八面体形。

[Fe(CN)6]3- 3d 4s 4p

d2sp3杂化

(2) 配合物中配位键的类型

形成体杂化轨道类型不仅决定配位个体的几何构型，而且决定其配位键的类型[陶布(H．Taube)提出分为内轨和外轨配键]。若形成体全以最外层轨道(n s, n p, n d )杂化成键的，所成的配键称为外轨配键，对应的配合物称为外轨型配合物，如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+等。若形成体还使用了次外层轨道[(n-1)d, n s, n p]杂化成键的，所成的配键称为内轨配键，对应的配合物称为内轨型配合物，如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+等。

配合物是内轨型还是外轨型与中心离子(电子构型、电荷)配位原子的性质(电负性)有关。

2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系

由前面讨论可知，以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为外轨型，而以(n-1)d2sp3或(n-1)dsp2杂化轨道成键的配合物为内轨型。对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比(n-1)d2sp3杂化轨道能量高，sp3杂化轨道能量比(n-1)dsp2杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如[FeF6]3-和

[Fe(CN)6]3-；[Ni(NH3)4]2+ 和[Ni(CN)4]2-其稳定性是不同的，一般内轨型比外轨型稳定。

价键理论不仅成功地说明了配合物的几何构型和某些化学性质，而且也能根据配合物中未成对电子数的多少较好地解释配合物的磁性。

物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关。如果物质中正自旋电子数和反自旋电子数相等(即电子皆已成对)，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，该物质就表现为反磁性。而当物质中正、反自旋电子数不等时(即有成单电子)，总磁效应不能互相抵消，整个原子或分子就具有顺磁性。所以，物质的磁性强弱（用磁矩μ表示）与物质内部未成对的电子数多少有关。根据磁学理论，μ与未成对电子数（n）之间存在如下关系：

μ＝(磁矩的单位为波尔磁子，单位符号为B.M.)

根据上式可估算出未成对电子数n =1～5的μ理论值。反之，测定配合物的磁矩，也可以了解中心离子未成对电子数，从而可以确定该配合物的磁性(μ>0的具有顺磁性，μ=0的具有反磁性)，以及是内轨型还是外轨型的。

例如Fe3+中有5个未成对d电子，根据μ理＝可估算出Fe3+的磁矩理论值为：

μ理＝ = 5.92(B.M.)

实验测得[FeF6]3-的磁矩为5.90(B.M.)，由表8-5可知，在[FeF6]3-中，Fe3+仍保留有5个未成对电子，以sp3d2杂化轨道与配位原子(F)形成外轨配键，则[FeF6]3-属外轨型，而由实验测得[Fe(CN)6]3-的磁矩为 2.0(B.M.)，此数值与具有一个未成对电子的磁矩理论值 1.73(B.M.)很接近，表明在成键过程中，中心离子的未成对d电子数减少，d电子重新分布，腾出2个空d轨道，而以d2sp3杂化轨道与配位原子(C)形成内轨配

键，所以[Fe(CN)6]3-属内轨型。

又如配位数为4的配离子[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-也可通过磁性实验来确定它们属于内轨型还是外轨型。Ni2+中有2个未成对d电子，其磁矩理论值

μ理＝＝＝2.83B.M.，实验测得[Ni(NH3)4]2+的μ实数值与μ理接近，而[Ni(CN)4]2-的μ实等于0，表明前者属外轨型而后者属内轨型。