定量分析测定中的误差(精)

第一章定量分析测定中的误差
本章教学目的：
1、掌握绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差及标准偏差的概念和计算方法，明确准确度、精密度的概念及两者间的关系。

2、掌握系统误差和偶然误差的概念。

3、掌握有效数字的概念及运算规则，并能在实践中灵活运用。

教学重点与难点：
准确度和精密度表示方法；误差来源；有效数字及运算法则。

教学内容：
第一节定量分析中的误差
教学目的：
1、掌握绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差及标准偏差的概念和计算方法，明确准确度、精密度的概念及两者间的关系。

2、掌握系统误差和偶然误差的概念。

教学重点:误差、偏差的概念和计算方法，准确度和精密度表示方法
教学难点：误差来源
实验引题:
1、每位同学测自己20秒的脉搏，测6次，记录每次脉动次数。

2、投影屏开启4～5次，记录每次所需时间。

设问:
1、同一块表测得的脉动次数或开启时间相同吗?
2、不同的表(定时)测得的脉动次数或开启时间相同吗?
引入内容：
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制，使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。

这说明客观上存在着难于避免的误差。

一、真实值、平均值与中位值
1.真实值（x T）
物质中各组分的真实数值，称为该量的真实值。

显然，它是客观存在的。

一般来说，真实值是末知的，但下列情况可认为其真实值是已知的。

(1)理论真实值 如某种化合物的理论组成等。

(2)相对真实值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真实值，这种真实 值是相对比较而言的。

如分析实验室中标准试样及管理试样中组分的含量等。

2.平均值
(1) 算术平均值(x ) 几次测量数据的算术平均值为
123
1
1n
n
i i x x x x x x n
n =++++==∑ (1-1) (2) 总体平均值(u ) 表示总体分布集中趋势的特征值。

1
1lim n
i x i u x n →∞==∑ （1-2）
3.中位值(M x )
中位数是将一组平行测量数据（x i ）按由小到大顺序排列，若n 为奇数，中位值就是位于中间的数，若n 为偶数则是中间两数的平均值。

对测定次数少的测定，中位数比平均值更为合理地描述数据集中趋势。

二、准确度与误差
准确度：指测定值与真实值相符合的程度。

误差：测定值与真实值之间的差值
准确度的高低用误差的大小表示。

误差越小，准确度越高;误差越大，准确度越低。

在实际的分析工作中，常用测定结果的平均值与真实值接近的程度表征分析结果的准确度。

1．误差的表示方法
(1) 绝对误差(a E ) 绝对误差表示测定结果与真实值之差。

即
a E T x x =- （1-3）
(2) 相对误差(r E ) 相对误差是指绝对误差在真实值中所占的百分率。

即
a
r T
E E 100%x =
⨯ （1-4） 绝对误差和相对误差都有正负之分。

误差为正，表示分析结果偏高；误差为负，表示分析结果偏低。

例题1-1：用分析天平称得某试样A 的质量为1.2037g ，该试样的真实质量为1.2036;若用同一台天平称试样B 的质量为0.1204g,其真实质量为0.1203g 。

计算两试样的绝对误差和相对误差。

解：试样A 和B 的绝对误差为：
()()a,A a,B E 1.2037 1.20360.0001E 0.12040.12030.0001g g g g
=-=+=-=+
试样A 和B 的相对误差为：
r,A r,B
0.001g
E 100%0.008%
1.2036g
0.001g E 100%0.08%0.1203g
+=⨯=++=⨯=+
得出结论：绝对误差相同，但相对误差不同。

被测物质的质量较大，相对误差较小。

因此，在天平的精度保持不变时，适当增大取样量，可以减小称量误差对分析结果的影响。

2．误差的应用
(1) 判断测定结果的准确度。

测定结果的误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。

(2)绝对误差通常用于说明一些分析仪器测量的准确度。

常用仪器 绝对误差 称量误差或读数误差
分析天平 ±0.0001 g ±0.0002 g 托盘天平 ±0. 1 g ±0. 2 g 常量滴定管 ±0.01 mL ±0.02 mL 25 mL 量筒
±0. 1 mL
±0.2 mL
(3) 通过绝对误差，可以对测定值进行校正。

校正值 = -绝对值误差 = 真实值 - 测定值 真实值≈ 测定值 十 校正值
校正后的测定值更接近于真实值，但并不是真实值，因为校正值本身也有误差。

当系统误差较小时，可用测定平均值代替真实值。

实际工作中，标准物质可作为"相对真实值。

来校正仪器和评价分析方法。

三、精密度与偏差
精密度:多次重复测定(平行测定)结果彼此相符合的程度。

精密度的高低用偏差表示。

偏差越小，精密度越高，表示测定数据的分散程度越小。

在实际工作中，常用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度。

精密度有下列表示方法。

1．绝对偏差和相对偏差
绝对偏差是指单次测定值(T ，)与平均值(了)之差；相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。

绝对偏差 i i d x x =- （1-5） 相对误差 100%i
r d d x
=
⨯ （1-6） 绝对偏差和相对偏差有正负之分，它们都是表示单次测定值与平均值的偏离程度。

2．平均偏差和相对平均偏差
在平行测定中，各次测定的偏差有正有负，也可能为零。

因此，为了衡量一组数据的精密度，通常用平均偏差d 表示。

平均偏差（d ）： 各单个偏差绝对值的平均值
n
i i 1
1d d n ==∑ （1-7）
相对平均偏差（r d ）：平均偏差在平均值中所占的百分率
d
100%x
⨯r d ＝ （1-8）
平均偏差和相对平均偏差小，说明测定结果的精密度高。

平均偏差和相对平均偏差由于取了绝对值因而都是正值，平均偏差有与测量值相同的单位。

3．标准偏差和相对标准偏差
标准偏差是指单次测定值与算术平均值之间相符合的程度。

在数理统计中，常用标准偏差来衡量数据的精密度。

有限次测量的标准偏差用s 表示。

s =
=
(1-9)
相对标准偏差： 100%r s
s x
=
⨯ （1-10） 例1-2 有甲乙两组测定数据如下：
甲组：10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 乙组：10.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9
计算各组数据的平均偏差和标准偏差。

解：由测定数据可得
0.24 d =甲 0.24 d =乙
0.28=甲s 0.33=乙s
当用平均偏差表示精密度时，两组数据的d 相同，但乙组数据中有个别数据偏差较大，两者的区别未能反映出来;当用标准偏差表示精密度时，由于s 中二s 乙，所以甲组比乙组数据的精密度好，数据分散程度小。

可见，当两组测定数据的平均偏差相同时，用平均偏差不能比较测定结果的精密度，但标准偏差却能解决问题。

用标准偏差表示精密度比用平均偏差好，这是因为将单次测定结果的偏差经平方后，能将较大偏差对精密度的影响反映出来，可以更清楚地说明测定值的分散程度。

标准偏差和相对标准偏差均为正值，标准偏差有与测定值相同的单位。

总结：在一般分析中，通常多采用平均偏差来表示测量的精密度。

而对于一种分析方法所能达到的精密度的考察，一批分析结果的分散程度的判断以及其它许多分析数据的处理等，最好采用相对标准偏差等理论和方法。

用标准偏差表示精密度，可将单项测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。

例1-3 测定某铁矿中铁的质量分数。

分析人员平行测定5次，数据如下:48.42%，48.40%，48.43%，48.39%，48.44%。

计算：(1)算术平均值;(2)平均偏差;(3)相对平均偏差；(4)标准偏差；(5)相对标准偏差。

解：
算术平均值： 48.42%+48.40%+48.43%+48.39%+48.44%
48.42%
5
x =
= 平均偏差： n i i 110.09%
d d 0.018%n 5
====∑
相对平均偏差：d 0.018%
100%=
100%=0.037%x 48.42%
⨯⨯r d ＝
标准偏差：
0.024%s =
=
=
相对标准偏差： 0.024%100%100%0.05%48.42%
r s s x =⨯=⨯= 4.极差
极差是指一组数据中最大值(max x )与最小值(min x )之差，用R 表示。

max min R
100%R x x x
=-=
⨯相对极差 一般分析工作中平行测定次数不多，常采用极差来说明偏差的范围。

极差表示方法简单，不足之处是不能利用全部测量数据。

5．允许差
允许差又叫公差。

一般分析工作中，只做两次平行测定，允许差是两次平行测定结果的绝对差值，也就是平行测定结果精密度的界限值。

若两次平行测定结果的差值不大于允许差，则两次平行测定结果的算术平均值作为分析结果；若差值超出允许差，称为“超差”，此测定结果无效，必须重新取样测定。

允许差的使用：
（1）试样有标准时，采用单面公差（即允许差的绝对值） （2）试样无标准值时，采用双面公差(即允许差绝对值的2倍) 四、准确度与精密度的关系
准确度与精密度之间既有区别又有联系。

由图1-1可知:甲测定结果的精密度高，但其平均值与真实值相差较远，说明准确度低;乙测定结果的精密度不高，准确度也不高;丙测定结果的精密度和准确度都比较高。

准确度与精密度的关系：
1、精密度是保证准确度的先决条件。

2、高的精密度不一定能保证高的准确度。

但可以找出精密而不准确的原因，从而加以校正。

（系统误差）
五、误差的分类及产生 1．系统误差
在一定条件下，由某些经常的固定原因引起的误差
(1) 特点
重现性、单向性、可测性（可校正）。

(2) 分类系统误差按其产生的原因分：
①方法误差:由于分析方法本身不完善所造成的误差。

例如，在重量分析中，选择的沉淀形式溶解度较大，共沉淀沾污，灼烧时沉淀的分解或挥发;滴定分析涉及的反应不完全;指示剂的变色点与反应的计量点不吻合等。

②仪器误差:由于仪器、量器精度不够或末经校正而弓起的误差。

例如，分析天平砝码未经校正，滴定管、移液管等容量仪器的刻度不准，分光光度计波长不准等。

③试剂误差:由于试剂不纯或带人杂质引起的误差。

例如，试剂的纯度不够或蒸馏水含有微量的待测组分等。

④操作误差:在正常操作下，由于操作者的主观因素造成的误差。

例如，滴定管的读数经常偏高或偏低，滴定终点颜色的判断经常偏深或偏浅等，是由于个人感官不敏锐或固有习惯造成的，不属于过失误差。

2．随机误差
又叫偶然误差，是由于各种因素的随机波动引起的误差。

(1)特点
①重复测定时其误差数值不恒定，有时大，有时小，有时正，有时负。

②不可测量。

③随机误差的性质服从一般的统计规律。

(2)出现规律
偶然误差在分析操作中是无法避免的。

对于同一试样进行多次分析，得到的分析结果仍不完全一致的原因为偶然误差。

偶然误差难以找出确定原因，似乎没有规律，但如果进行很多次测定，便会发现数据的分布符合统计规律：讲解“误差的正态分布曲线”
①小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。

②极大误差出现的概率非常小。

③随着测定次数的增加，随机误差的算术平均值逐渐趋近于零，也就是说算术平均值能很好的反映测定值的集中趋势。

随机误差直接影响分析结果的精密度。

只有在消除系统误差的前提下，采用“多次平行
测定，取平均值”的方法，减小随机误差，测定结果的平均值就接近于真实值。

因此，增加测定次数可以减小随机误差。

3．操作错误
操作错误是由于分析人员的粗心，不遵守操作规程，责任心不强引起的。

如仪器洗涤不干净，试样损失，加错试剂，看错读数，溶液溅失，计算错误等。

这些错误操作不是误差，在工作上属于责任事故。

如发现有过失，应将含有过失的测定值作为异常值舍去。

第二节有效数字及运算规则
教学目的：
1、掌握有效数字的概念及特点。

2、掌握有效数字的修约规则。

3、掌握有效数字的运算规则。

教学重点:有效数字的修约及运算规则
教学难点：有效数字的概念
教学内容：
实验引题:
用不同规格的工具(米尺、三角板、手表、秒表等)测量身边同一种或不同物品的长度、时间，记录测量结果。

设问:
比较这些结果相同吗?这些结果的差别与测量工具有关吗?
引入内容：
在定量分析中，为了得到准确的分析结果，不仅要准确地进行各种测量，而且还要正确地记录和计算。

分析结果所表达的不仅仅是试样中待测组分的含量，而且还反映了测量的准确程度。

因此，在实验数据的记录和结果的计算中，数字的保留位数不是任意的，要根据测量仪器、分析方法的准确度来决定，这就涉及有效数字的概念。

一、有效数字
有效数字：实际能够测量得到的数字。

记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度
来决定。

在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字（有±1的误差）。

1．数字“0”的作用
原则：作为普通数字使用的“0”－是有效数字。

只起定位作用的“0”－不是有效数字。

下列数字的有效位数：
4.2 1.0 2位有效数字
1.03 0.0380 3位有效数字
28.32% 0.4200 4位有效数字
4320.9 1.0006 5位有效数字
1600 200 有效数字位数不确定
2．应注意的问题
(1)有效数字第一位等于大于8时，可多记一位有效数字。

(2)在分析化学中。

常遇到倍数、分数关系，如2，3，1/3，1/5等，是非测量所得，可视为无限多位有效数字。

(3)对于含有对数的有效数字，如pH、pK、lgA等，其位数取决于小数部分的位数，整数部分只起定位作用，说明这个数的幂次。

如pH=5.12有效数字为2位，而不是3位。

(4)分析记录的有效数字位数要与分析方法及所用量具的精度相符。

例如，用感量为万分之一的分析天平称取1g的试样，应记录为1.0000g;需加入10.0OmL 的溶液，就必须用滴定管或移液管，若写成加入lOmL的溶液，用量筒或量杯就可以了。

二、有效数字的修约规则
数字修约：舍弃多余的数字的过程。

它所遵循的规则称为“数字修约规则”。

1．数字修约规则
四舍六入五成双;五后非零就进一;五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇应进一。

例1-5将下列数字修约为二位有效数字
2.33425→2.3 2.47321→2.5 2.4506→ 2.5
2.2500→2.2 2.550→2.6 2.050→2.0
总结：
①当尾数≤4时舍去；
②当尾数≥6时进位；
③当尾数＝5，5后无数，全部为零时前一位奇数进1位，前一位偶数不进；5后并非全部为零时则进1。

2．产品标准中极限值的修约
修约值比较法是将测定值或计算值经修约后的数值与标准规定的极限数值进行比较，修约位数与标准规定的极限位数一致，将修约后的数值与标准数值进行比较，以判定实际指标或参数是否符合标准要求。

全数值比较法是将测定值或计算值不经修约处理，而用数值的全部数字与标准规定的极限数值进行比较，只要超出极限数值，都判为不符合标准要求。

凡标准中规定的极限数值未加说明时，均指采用全数值比较法，此法为国家技术监督局1989年发布和实施的新标准(GB1250)。

如规定采用修约值比较法，应在标准中加以说明。

分析产品化学成分时多用全数值比较法。

例1-6（略）
三、有效数字的运算规则
（1）加减法
当几个数据相加减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少，即绝对误差最大的数据为依据。

例如： 0.21十0.0344十32.716=32.9604 → 32.96
其中以0.21的绝对误差最大，故有效数字应根据它来修约。

（2）乘除法
几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。

例如： 1.23×21.36 = 26.2728 →26.3
（3）乘方或开方
对数据进行乘方或开方时，其结果所保留的有效数字位数应与原数据的有效数字相同。

例如：6.722 = 45.1584→45.2 (保留3位有效数字)
=→保留位有效数字
3.10644 3.11(3)
（4）对数计算
所取对数的小数点后的位数(不包括整数部分)应与原数据的有效数字的位数相等。

=→保留4位有效数字)
例如：lg105.2 2.02201574 2.0220(
四、有效数字运算规则应用时的注意事项
(1) 在计算中常遇到分数、倍数等，可视为多位有效数字。

(2) 在乘除运算过程中，首位数为"8"或"9"的数据，有效数字位数可以多取1位。

(3) 在混合计算中，有效数字的保留以最后一步计算的规则执行。

(4) 表示分析方法的精密度和准确度时，大多数取1一2位有效数字。

(5) 对于高含量组分(一般大于10%)的测定，一般要求分析结果有4位有效数字;对于中含量组分(1%一10%)，一般要求3位有效数字;对于微量组分(＜1%)，一般只要求2位有效数字。

通常以此为标准，报出分析结果。

(6) 在分析化学的许多计算中，当涉及各种常数时，一般视为准确的、不考虑其有效数字的位数。

对于各种误差的计算，一般只要求2位有效数字。

对于各种化学平衡的计算(如计算平衡时某离子的浓度)，根据具体情况保留2位或3位有效数字。

此外，在分析化学的有些计算过程中，常遇到pH = 4，pM = 8等这样的数值，有效数字位数末明确指出，这种表示方法不恰当，应当避免。