高分子科学基础总结
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（2）基本组分 单体、引发剂、溶剂
优点：反应热容易导出，体系粘度较低聚合温度易控制， 以溶液方式直接成品。
缺点：溶剂回收麻烦，设备利用率低；聚合速率慢；分 子量不高
4 乳液聚合
（1）乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液
状态进行的聚合反应。
（2）基本组分 单体、引发剂——水溶性、水、乳化剂
优点：水作分散介质，传热控温容易，可在低温下聚合； Rp快，分子量高；可直接得到聚合物乳胶。
缺点：后处理麻烦，乳化剂影响制品质量。
本章小结
◆ 逐步聚合反应单体、特征、分类
◆ 线型缩聚反应中反应程度和聚合度、平衡常数与聚合度
的关系
Xn
1 1 P
K Pnw
◆ 体型缩聚反应反应单体特征，凝胶现象及卡罗瑟斯法凝 胶点预测
少？已知该温度下反应平衡常数为4。
解：已知 r 1， K 4
根据
1
X n 1 P
1/ 2
K Xn P
X 得
P2 3
；
3
n
高分子的化学反应课程总结
1、高分子化学反应研究的对象 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学
2、高分子化学反应研究的内容
聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 3、高分子官能团反应的影响因素 化学因素：几率效应、邻近基团效应 物理因素：聚集态的影响、链构象的影响、溶剂溶胀
4）按聚合机理
聚合机理
连锁聚合反应 （活性中心）
自由基聚合 离子聚合 配位聚合
逐步聚合反应 （官能团）
二、高分子结构
近程结构 （一级结构）
结构单元
化学组成 键接方式 立体构型
高分子结构
链结构
远程结构 （二级结构）
分子链的形状——直链、支化和交 联
大小——分子量
单个高分子链 பைடு நூலகம்态——构象
聚集态结构 （三级结构）
自由基聚合研究的两项重要指标：
• 自由基聚合的机理 • 聚合动力学
聚合速率 分子量（聚合度）
连锁聚合反应——自由基、离子和配位聚合
聚合反应定义 单体 催化剂（引发剂） 反应历程 反应特点 典型聚合反应产品
自由基聚合的实施方法
本体聚合
（1）按单体在介质中的 分散状态
溶液聚合 悬浮聚合
乳液聚合
多个高分子链之间的 排列和堆砌
结晶形态 非晶形态 取向 液晶
织态
聚合物的分子结构对主链的柔顺性有何影响？
高分子链柔顺性是指分子链能够改变构象的特性。且其 柔性程度随构象数增多而增大。内旋转是导致分子链出现柔 性的根本原因。高分子链的内旋转受其分子结构所制约，因 而分子链的柔性必然与其分子结构密切相关。 （1）主链结构 ：主链中含有C—O、C—N、Si-O键，其内旋 转均比C—C键容易。烯类聚合物主链中含有双键，其相邻的 单键因非键合原子间距的增大而变得更容易旋转。主链中含 有共轭双键则因派电子云的重叠而不能产生内旋转，是刚性 链。主链中引入苯环、杂环，则柔性减小。 （2）侧基：侧基极性越强，数目越多，相互作用越大，链的 柔性越差。非极性侧基，体积越大，空间位阻就越大，刚性 增加。如果侧基对称，使链间距增大，相互作用减小，柔性 增大。 （3）氢键：氢键会增加分子链的刚性。
1 本体聚合
（1）本体聚合： 单体本身在引发剂作 用下进行的聚合反应。
（2）基本组分 单体——气态、液态和固态 助剂 引发剂——一般为油溶性
聚合场所：本体内
优点：产品纯净，聚合设备简单， 缺点：体系粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制，分
子量分布宽，引起爆聚
2 悬浮聚合
（1）悬浮聚合
是一类能将油溶性单 体分散在水中形成稳 定悬浮液的物质。
第二章 连锁聚合物反应
1. 单体对连锁聚合反应类型的选择性 单体的结构——取代基的电子效应
◆ 具有供电子取代基的烯类单体易于进行阳离子聚合
◆ 具有吸电子取代基的烯类单体易于进行阴离子聚合 和自由基聚合
◆ 含共轭体系的烯类单体能进行所有类型的聚合反应
2 自由基聚合反应各基元反应——特点
1）链引发 2）链增长 3）链终止 4）链转移
三、高分子性能与应用
高分子化合物的溶解性能 非 晶态高分子：先溶胀，再溶解 晶态高分子：分为极性和非极性
极性：溶胀，常温溶解 非极性：先融化，再溶解 交联高分子：只能溶胀
热-机械性能
（硬） 玻璃态
（软） 玻璃态
粘流态 高弹态
图1.6 非晶态聚合物的热-机械曲线
图1.7 晶态聚合物的热-机械曲线 Ma < Mb
• Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
•
组成
尼龙-66配方
官能度
原料物质的量
己二胺
2
己二酸
2
己酸
1
1 0.99 0.01
羧酸物质的量<胺的物质的量
基团物质的量
2 1.98 0.01
当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时：
2.现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度
下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的 X n 是多
高分子科学基础总结
第一章 高分子概论
一 、高分子科学的基本概念
高分子、高分子化合物、聚合物、高分子材料、单 体、结构单元、重复单元、聚合度、连锁聚合、逐步聚 合、引发剂、半衰期、动力学链长、反应程度、取向、 聚合度、自由基、临界胶束浓度、平均官能度、阻聚 、 缓聚、胶束 、凝胶点、引发剂效率、双基耦合与双基歧 化终止。
结构单元
结构单元
重复单元
（b）尼龙—6,6 （缩聚物）
Xn= 2n =2DP
聚合物的分类方法
2）性能
塑料（热塑性和热固性）、橡胶、纤维、涂料和粘合剂
3）主链结构
碳链高分子— 主链由碳原子组成的高分子。 杂链高分子—主链除碳原子外，还有氧、氮、硫其它元素。 元素有机高分子—主链无碳原子，侧基为有机基团。 无机高分子—主链及侧链无碳原子。
聚合物降解的因素: 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 主要的降解反应： 聚酰胺水解生成端氨基和羧基；聚酯水解 淀粉在生物酶作用下化学降解 PMMA的解聚反应
重要概念
1、降解 聚合物分子量变小的化学反应的总称
2、几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留
不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合反应。
（2）基本组分
单体、引发剂、水和分散剂
（3）悬浮聚合的优缺点 优点：体系黏度低，传热温度容易控制，分子量及
分布比较稳定；分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合 少；后处理较简单。
缺点：带有分散剂，影响产品的透明性和绝缘性。
3 溶液聚合
（1）溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应。
4、聚合度不变的反应
纤维素的化学反应
粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类：
甲基、乙基、羧甲基纤维素
维尼纶的生产
5、聚合度变大的反应
橡胶的硫化：乙丙橡胶的硫化反应 硅橡胶的交联反应
接枝反应：ABS塑料的制备与发生的化学反应 高抗冲PS塑料制备与发生的化学反应
6、聚合度变小的反应
结构单元与重复单元
结构单元：组成高分子链骨架的、体现高分子结构 特征 的基本单元，也称单体单元、链节。
重复单元：高分子链上化学组成和结构均可周期性重复 的最小单位。
聚合度：构成大分子的结构单元数。用 DP 或 Xn 表示。
（a）聚氯乙烯 （均聚物）
Xn= n =DP
NH(CH2)6NH.CO(CH2)4CO n
有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应 3、邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 4、化学降解
聚醚、聚酰胺和聚酯等杂链高分子化合物在酸、碱的作 用下,分子链可能断裂,聚合度降低,称之为化学降解。
Pc
2 f
◆ 重要逐步聚合产品
• 如：根据醇酸树脂配方计算Pc
亚麻油酸 苯酐 甘油
1、2丙二醇
官能 度
1 2 3 2
配方1： 基团物 配方2： 摩尔数 质量 摩尔数
1.2
1.2
0.8
1.5
3.0
1.8
1.0
3.0
1.2
0.7
1.4
0.4
基团物 质量 0.8 3.6 3.6 0.8
配方1— 配方2—
优点：反应热容易导出，体系粘度较低聚合温度易控制， 以溶液方式直接成品。
缺点：溶剂回收麻烦，设备利用率低；聚合速率慢；分 子量不高
4 乳液聚合
（1）乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液
状态进行的聚合反应。
（2）基本组分 单体、引发剂——水溶性、水、乳化剂
优点：水作分散介质，传热控温容易，可在低温下聚合； Rp快，分子量高；可直接得到聚合物乳胶。
缺点：后处理麻烦，乳化剂影响制品质量。
本章小结
◆ 逐步聚合反应单体、特征、分类
◆ 线型缩聚反应中反应程度和聚合度、平衡常数与聚合度
的关系
Xn
1 1 P
K Pnw
◆ 体型缩聚反应反应单体特征，凝胶现象及卡罗瑟斯法凝 胶点预测
少？已知该温度下反应平衡常数为4。
解：已知 r 1， K 4
根据
1
X n 1 P
1/ 2
K Xn P
X 得
P2 3
；
3
n
高分子的化学反应课程总结
1、高分子化学反应研究的对象 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学
2、高分子化学反应研究的内容
聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 3、高分子官能团反应的影响因素 化学因素：几率效应、邻近基团效应 物理因素：聚集态的影响、链构象的影响、溶剂溶胀
4）按聚合机理
聚合机理
连锁聚合反应 （活性中心）
自由基聚合 离子聚合 配位聚合
逐步聚合反应 （官能团）
二、高分子结构
近程结构 （一级结构）
结构单元
化学组成 键接方式 立体构型
高分子结构
链结构
远程结构 （二级结构）
分子链的形状——直链、支化和交 联
大小——分子量
单个高分子链 பைடு நூலகம்态——构象
聚集态结构 （三级结构）
自由基聚合研究的两项重要指标：
• 自由基聚合的机理 • 聚合动力学
聚合速率 分子量（聚合度）
连锁聚合反应——自由基、离子和配位聚合
聚合反应定义 单体 催化剂（引发剂） 反应历程 反应特点 典型聚合反应产品
自由基聚合的实施方法
本体聚合
（1）按单体在介质中的 分散状态
溶液聚合 悬浮聚合
乳液聚合
多个高分子链之间的 排列和堆砌
结晶形态 非晶形态 取向 液晶
织态
聚合物的分子结构对主链的柔顺性有何影响？
高分子链柔顺性是指分子链能够改变构象的特性。且其 柔性程度随构象数增多而增大。内旋转是导致分子链出现柔 性的根本原因。高分子链的内旋转受其分子结构所制约，因 而分子链的柔性必然与其分子结构密切相关。 （1）主链结构 ：主链中含有C—O、C—N、Si-O键，其内旋 转均比C—C键容易。烯类聚合物主链中含有双键，其相邻的 单键因非键合原子间距的增大而变得更容易旋转。主链中含 有共轭双键则因派电子云的重叠而不能产生内旋转，是刚性 链。主链中引入苯环、杂环，则柔性减小。 （2）侧基：侧基极性越强，数目越多，相互作用越大，链的 柔性越差。非极性侧基，体积越大，空间位阻就越大，刚性 增加。如果侧基对称，使链间距增大，相互作用减小，柔性 增大。 （3）氢键：氢键会增加分子链的刚性。
1 本体聚合
（1）本体聚合： 单体本身在引发剂作 用下进行的聚合反应。
（2）基本组分 单体——气态、液态和固态 助剂 引发剂——一般为油溶性
聚合场所：本体内
优点：产品纯净，聚合设备简单， 缺点：体系粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制，分
子量分布宽，引起爆聚
2 悬浮聚合
（1）悬浮聚合
是一类能将油溶性单 体分散在水中形成稳 定悬浮液的物质。
第二章 连锁聚合物反应
1. 单体对连锁聚合反应类型的选择性 单体的结构——取代基的电子效应
◆ 具有供电子取代基的烯类单体易于进行阳离子聚合
◆ 具有吸电子取代基的烯类单体易于进行阴离子聚合 和自由基聚合
◆ 含共轭体系的烯类单体能进行所有类型的聚合反应
2 自由基聚合反应各基元反应——特点
1）链引发 2）链增长 3）链终止 4）链转移
三、高分子性能与应用
高分子化合物的溶解性能 非 晶态高分子：先溶胀，再溶解 晶态高分子：分为极性和非极性
极性：溶胀，常温溶解 非极性：先融化，再溶解 交联高分子：只能溶胀
热-机械性能
（硬） 玻璃态
（软） 玻璃态
粘流态 高弹态
图1.6 非晶态聚合物的热-机械曲线
图1.7 晶态聚合物的热-机械曲线 Ma < Mb
• Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
•
组成
尼龙-66配方
官能度
原料物质的量
己二胺
2
己二酸
2
己酸
1
1 0.99 0.01
羧酸物质的量<胺的物质的量
基团物质的量
2 1.98 0.01
当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时：
2.现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度
下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的 X n 是多
高分子科学基础总结
第一章 高分子概论
一 、高分子科学的基本概念
高分子、高分子化合物、聚合物、高分子材料、单 体、结构单元、重复单元、聚合度、连锁聚合、逐步聚 合、引发剂、半衰期、动力学链长、反应程度、取向、 聚合度、自由基、临界胶束浓度、平均官能度、阻聚 、 缓聚、胶束 、凝胶点、引发剂效率、双基耦合与双基歧 化终止。
结构单元
结构单元
重复单元
（b）尼龙—6,6 （缩聚物）
Xn= 2n =2DP
聚合物的分类方法
2）性能
塑料（热塑性和热固性）、橡胶、纤维、涂料和粘合剂
3）主链结构
碳链高分子— 主链由碳原子组成的高分子。 杂链高分子—主链除碳原子外，还有氧、氮、硫其它元素。 元素有机高分子—主链无碳原子，侧基为有机基团。 无机高分子—主链及侧链无碳原子。
聚合物降解的因素: 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 主要的降解反应： 聚酰胺水解生成端氨基和羧基；聚酯水解 淀粉在生物酶作用下化学降解 PMMA的解聚反应
重要概念
1、降解 聚合物分子量变小的化学反应的总称
2、几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留
不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合反应。
（2）基本组分
单体、引发剂、水和分散剂
（3）悬浮聚合的优缺点 优点：体系黏度低，传热温度容易控制，分子量及
分布比较稳定；分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合 少；后处理较简单。
缺点：带有分散剂，影响产品的透明性和绝缘性。
3 溶液聚合
（1）溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应。
4、聚合度不变的反应
纤维素的化学反应
粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类：
甲基、乙基、羧甲基纤维素
维尼纶的生产
5、聚合度变大的反应
橡胶的硫化：乙丙橡胶的硫化反应 硅橡胶的交联反应
接枝反应：ABS塑料的制备与发生的化学反应 高抗冲PS塑料制备与发生的化学反应
6、聚合度变小的反应
结构单元与重复单元
结构单元：组成高分子链骨架的、体现高分子结构 特征 的基本单元，也称单体单元、链节。
重复单元：高分子链上化学组成和结构均可周期性重复 的最小单位。
聚合度：构成大分子的结构单元数。用 DP 或 Xn 表示。
（a）聚氯乙烯 （均聚物）
Xn= n =DP
NH(CH2)6NH.CO(CH2)4CO n
有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应 3、邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 4、化学降解
聚醚、聚酰胺和聚酯等杂链高分子化合物在酸、碱的作 用下,分子链可能断裂,聚合度降低,称之为化学降解。
Pc
2 f
◆ 重要逐步聚合产品
• 如：根据醇酸树脂配方计算Pc
亚麻油酸 苯酐 甘油
1、2丙二醇
官能 度
1 2 3 2
配方1： 基团物 配方2： 摩尔数 质量 摩尔数
1.2
1.2
0.8
1.5
3.0
1.8
1.0
3.0
1.2
0.7
1.4
0.4
基团物 质量 0.8 3.6 3.6 0.8
配方1— 配方2—