第二章 色谱法概论-速率理论讲解

d
2 f
Dl
由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液 相 液的的扩含散量系 ，数 可以D1降大低，液则膜液厚相度传，质但阻k力值就随小之。变降小低，固又定 会使C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体 的比表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较
大的载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附 造 但成会拖使尾k值峰减，小也，不为利了分保离持。适虽当然的提C高l值柱，温应可控增制大适D宜l， 的柱温。
A＝2λdp
上式表明，A与填充物的平均直径 dp的大小和填充不规则因子λ有关，与 流动相的性质、线速变和组分性质无关。 为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细 而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必 要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩 散。因此A＝0。
2.分子扩散项B/u（纵向扩散项）
纵向分子扩散是 由浓度梯度造成的。 组分从柱人口加入， 其浓度分布的构型呈 “塞子”状。如图 18S2 所 示 。 它 随 着 流 动相向前推进，由于 存在浓度梯度，“塞 子”必然自发地向前 和向后扩散，造成谱 带展宽。分子扩散项
（2）对于液液分配色谱，传质阻力系数（C） 包含流动相传质阻力系数（Cm）和固定相传质 系数（Cs），即
C＝Cm＋Cs
其中Cm又包含流动的流动相中的传质阻力和滞留 的流动相中的传质阻力，即
Cm

md
2 p
Dm


sm
d
2 p
Dm
式中右边第一项为流动的流动相中的传质阻力。当流 动相流过色谱柱内的填充物时，靠近填充物颗粒的流 动相流速比在流路中间的稍慢一些，故柱内流动相的 流速是不均匀. ωm是由柱和填充的性质决定的因子。
速愈慢。只有采取高压技术，流动相流 速才能符合实验要求。
分离度
图d1说明了柱效和 选择性对分离的影响。 图中（a）两色谱峰距离 近并且峰形宽。两峰严 重相叠，这表示选择性 和柱效都很差。图中（b） 虽然两峰距离拉开了， 但峰形仍很宽，说明选 择性好，但柱效低。图 中（c）分离最理想，说 明选择性好，柱效也高。
Cg

0.01k 2 (1 k ) 2
d p2 Dg
式中k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度 则的平方成正比、与组分在载气流中的扩散系数见成反比。因 此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气） 做载气，可他Cg减小，提高柱效。
液相传质阻力系数C1为
Cl

2 k 3 (1 k ) 2
H A B Cu u
式中u为流动相的线速度；A，B，C为常数，分别代表涡流扩散 项系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。
现分别叙述各项系数的物理意义。
1．涡流扩散项A
在填充色谱柱中， 当组分随流动相向 柱出口迁移时，流 动相由于受到固定 相颗粒障碍，不断 改变流动方向，使 组分分子在前进中 形成紊乱的类似 “涡流”的流动， 故称涡流扩散，形 象地如图18S1所示。
C＝Cg＋Cl
气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面
的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换， 即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面，就 被气相带走；有的则进人两相界面又来不及返回气相。 这样，使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡， 引起滞后现象，从而使色谱峰变宽。对于填充柱，气相 传质阻力系数Cg为
ωsm是一常数，它与颗粒微孔中被流动相所占据部分 的分数及容量因子有关。
液液色谱中固定相传质阻力系数（Cs）可用下式 表示：
Cs

sd
2 f
Ds
综上所述，对液液色谱的Van Deemter方程式可表达为：
H

2d p

2Dm
u


(
m
d
2 p
Dm


sm
d
2 p
Dm


s
d
2 f
Ds
ຫໍສະໝຸດ Baidu)u
该式与气液色谱速率方程的形式基
本一致，主要区别在液液色谱中纵向扩 散项可忽略不计，影响柱效的主要因素 是传质阻力项。
4．流动相线速度对板高的影响
（1）LC和GC的H－u图表明， 对于一定长度的 柱子，柱效越高，理论塔板数越大，板高越小。但 究竟控制怎样的线速度，才能达到最小板高呢？根 据van Deemter公式分别作LC和GC的H－u图，见图a （b）。由图a和（b）不难看出：LC和GC的H－u图 十分相似，对应某一流速都有一个板高的极小值， 这个极小值就是柱效最高点； LC板高极小值比GC 的极小值小一个数量级以上，说明液相色谱的柱效 比气相色谱高得多LC的板高最低点相应流速比起 GC的流速亦小一个数量级，说明对于LC，为了取 得良好的柱效，流速不一定要很高。
B＝2γDg
式中γ是填充柱内流动相扩散路径 弯曲的因素，也称弯曲因子，它反映了 固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散 的阻碍情况。Dg为组分在流动相中扩散 系数（cm2·s-1）。
3．传质阻力项Cu
由于气相色谱以气体为流动相，液相 色谱以液体为流动相，它们的传质过程 不完全相同，现分别讨论之
（l）对于气液色谱，传质阻力系数C 包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻 力系数Cl两项，即
将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程
H
2d p

2Dg
u
[ 0.01k 2 (1 k)2

d
2 p
Dr

2k
d
2 f
]u
3(1 k)2 Dl
这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意
义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗 粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液 膜厚度等对柱效的影响。
三、速率理论
色谱1时95，6年提荷出兰了学色者谱v过an程D动ee力m学ter理等论在—研—究速气率液 理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并 充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程， 从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的 各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适 用。 van Deemter方程的数学简化式为
（2）分子扩散项和传质阻力项对板高的贡 献（见图18S3）
5．固定相粒度大小对板高的影响
图18S4固定相粒度对板高的影响是至关 重要的。实验表明不同粒度，H－u曲线 也不同（见图18S4）：粒度越细，板高
越小，并且受线速度影响亦小。这就是 为什么在HPLC中采用细颗粒作固定相
的根据。当然，固定相颗粒愈细，柱流