4法拉第过程及影响因素

2.伴随着化学反应的电子迁移反应的机理
（1）CE机理：发生电子迁移之前发生化学反应 通式：X←→Ox + ne ←→ Red 如酸性介质中HCHO的还原反应：
（2） EC机理：发生电子迁移之后发生化学如反应 通式： Ox + ne ←→ Red ←→ X 如对氨基苯酚在Pt电极上的还原反应：
包括：随后质子转移过程的有机物还原， 金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等。
位影响。在许多电化学反应中，电极电势每改变1V可使电
极反应速度改变1010倍，电极反应的速度可以通过改变电 极电势加以控制（因为通过外部施加到电极上的电位可以 自由地改变反应的活化能）。 ②电极反应的速度还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结 构，电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变。
• 电极反应动力学的主要任务：确定电极过程的各步 骤，阐明反应机理、速度方程、掌握电化学反应的 规律。 • 电化学反应的核心步骤：电子在电极/溶液界面上的 异相传递。 • 对于可逆电极反应：平衡态用Nernst方程表达：
浓差极化：因浓度梯度存在而引起，其超电势称为浓差超电 势(ηmt) 电化学极化：因电荷传递步骤控制而引起，其超电势称为电 化学极化超电势(ηrct) 化学极化：伴随化学反应而产生的极化，其超电势称为化学 反应超电势(ηrxn)
5.电极反应动力学简介
• 电极反应的特点：
①电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面 状态、传质条件等有关，而且受施加于电极/溶液界面电
⑸ 多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应： 气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面， 借助于气体扩散电极得到或失去电子，提高了电 极过程的电流效率。
⑹ 气体析出反应：某些存在于溶液中的非金属离 子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析 出。反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不 断减小。
⑺ 腐蚀反应：金属的溶解反应，金属或非金属在 一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。
图1.13 典型的Tafel曲线
③Tafel方程 Tafel 方程只适用于不存在物质传递对电
流影响的情况，即极化超电势较大。如果
电极反应动力学过程相当容易，在超电势 不是很大时，就能够达到物质传递的极限 电流，Tafel 方程不适用。 Tafel 行为是完全 不可逆电极过程的标志， Tafel 曲线是求解 电极过程动力学参数的有力工具。
⑵ 金属沉积反应：溶液中的金属离子从电极上得到电子还 原为金属，附着于电极表面，电极表面状态与沉积前相比 发生了变化。
如Cu电极上Cu 2+的还原
⑶ 表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种（电极一侧） 经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种（氧化 物、氢氧化物、硫酸盐等）。 比如：铅酸电池中正极的放电反应，PbO2还原为PbSO4。 PbO2(s) +4H++SO4 2- +2e → PbSO4(s) + 2H2O ⑷ 伴随着化学反应的电子迁移反应：存在于溶液中的氧化 或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生 的化学反应。如碱性介质中丙烯腈的反应。
（4）ECE机理：氧化还原物种先在电极上发生 电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两 反应后又发生电子迁移反应，生成产物。 如对亚硝基苯酚的还原反应：
3. 电化学实验及电化学电池的变量
对于一个体系的电化学研究，包括维持电化学池 的某些变量固定，改变其它量，需要全面了解影 响电化学体系的变量。
影响电极反应速度的主要变量：
⑴电极变量：材料、表面积（ A ）、几何形状、 表面状态 ⑵物质传递变量：模型（扩散、对流）、表面浓 度、吸附（机理）
⑶溶液的变量：电活性物质的本体浓度（ Cox 、 CR）、其他物质的浓度（电解质、pH等）、溶剂 ⑷外部变量：温度（T）、压力（p）、时间（t）
⑸电学变量：电势（ E ）、电流（ i ）、电量（ Q ）
zF
速度的大小 可以通过流 过的电流大 小来表示
由动力学知识，电极上的反应速度可表示为：电化学反应
v ( dnOx ) ( dt ) dt dt i zF
• 由于电极反应是一个两相界面上的异相过程，所 以反应速度用电流密度表示：
v i
J—A/cm2， 对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电 势表示反应难易程度，电流则显示反应速度。 电极反应由一系列过程控制，如以下几种： （1）物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面，产 物从电极表面传递到本体溶液。 （2）电极/溶液界面的电子传递（异相过程）。 （3）电荷传递反应前置或后续的化学反应：可能是均相， 也可能是异相过程 （4）吸脱附、电沉积等其他的表面反应。
R ct RT
zF
i0
②高超电势时的Tafel行为 当电极上发生阴极还原反应，且η很大时， ( zF zF exp ) exp( ) 》 1.43）简化为： RT ，方程（ RT
i i0 exp ( zF

RT
)

பைடு நூலகம்
（1.47）
对于一定条件下指定电极上发生的特定反应， 和 为确定的值，方程（1.47）可以简化为：
（3）催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液 之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还 原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下 发生，属于“外壳层”催化。 通式： Ox + ne ←→ Red E步骤 Red + X ←→ Ox + Y C步骤 如Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应： H2O2 + e → OHFe3+ + e → Fe2+
zFA
j
zF
一般电极反应的途径
极化(polarization)：当法拉第电流通过电极时，电极电势偏离 平衡值的现象。电极电势偏离平衡值越大，极化的程度越大， 通常用超电势η(overpotential)来表示，即η= E - Eeq。阴极极 化使电极电势变负(η =φeq-φc)，阳极极化使电极电势变正(η= φa-φeq)通过的电流越大，电极电势偏离平衡值越大，超电势越 大。极化分为：
电化学测定方法的优点： （1）测定简单；可将一般难以测定的化学量直接 转变成容易测定的电参数； （2）测定灵敏度高；
（3）既时性；
（4）经济性。
4.影响电极反应速度的因素及电极的极化
• 任一电极反应有：Ox + ze → Red
• 依库仑定律和法拉第定律：
dQ i
dt
dne dnRe d
dQ dn
5、电极反应动力学简介
电 法拉第过程 极 反 应 非法拉第过程
发生电荷传递反应
仅界面结构发生变 化
1.4 法拉第过程及影响电极反应速率因素
1.电极反应种类和机理 基本电荷迁移过程： • 阴极还原过程：Ox + ne → Red
• 阳极氧化过程：Red → Ox + ne
⑴ 简单电子迁移反应： 电极/溶液界面的溶液一侧的氧化、还原物种借 助于电极得到或失去电子，生成还原或氧化态的 物种而溶解于溶液中，电极在经历氧化-还原后其 物理化学性质、表面状态等不发生改变。 如Pt电极上： Fe 3+ + e → Fe 2+
体系的电化学研究
未知体系的研究： 向体系施加一激励信号（热信号、电信号、光信号）， 然后观察体系的一些其他性质函数的变换，从而了解 体系的一些性质。如下（a)图(b)图所示：
已知体系的研究： 将化学物质的变化归结为电化学反应，也就是以体系中 的电位、电流或电量作为体系中发生化学反应的量度进 行测定的方法。
复习旧课
1.3 非法拉第过程及电极溶液界面的性能 1、电容器
2、双电层理论
3、零电荷电势、电毛细曲线、G-D方程、 合理电势
本节课学习内容
1.4 法拉第过程及影响电极反应的因素
1、电极反应种类和机理
2、伴随着化学反应的电子迁移反应的机理
3、电化学实验及电化学电池的变量
4、影响电极反应速度的因素及电极的极化
a b lg i
a (2.303RT
（Tafel方程）
zF ) lg i0
b 2.303RT
zF
• 阳极氧化高超电势时：
( RT zF ) ln i0 ( RT zF ) ln i
根据（1.47）和（1.49），以lni对η 作图，应得直 线（Tafel曲线），根据图上直线的截距，求得i0；根 据直线的斜率，求得α 、β （见图1.13）。
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH-
“内壳层”催化（化学氧化---还原催化）：当反 应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形 成时，发生在电子转移步骤的前后或其中而产生了 某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，总的 活化能会被某些“化学的”氧化---还原催化剂所降 低。 如酸性介质中甲醇在Pt电极上的电催化氧化反应。

'
Tafel方程： a b lg i 简单电子迁移情形，电极反应表示为：
* COX RT ln * zF CR
OX ze Re d
正反应和逆反应的速率常数分别为Kf和Kb，量纲cm/s。
电流与超电势的关系
，代入（ eq 电极电势与超电势的关系： 1.36）得：
图1.12 电化学极化控制的电极反应的电流与超电 势的关系
i-η方程的几种近似处理：
①低超电势时的线性特性
e 1 x，当超电势η足够小， 当x很小时， 方程（1.43）可简化为：
x
i i0 ( zF
RT
)
表明：在接近平衡电势的狭小范围内，电极反应 的电流密度与超电势呈线性关系，具有电阻的因次， 称为电荷传递电阻或电化学反应电阻。
( zF zF i i0 exp ( ) exp ) RT RT


表明了电流i与电势η 的关系，同样可以称ButlerVolmer方程。 电化学极化控制的电极反应：电流随着超电势的变化 而变化，当超电势增加到一个足够大的数值时，电流 将陡直上升，并不出现极限电流，如图所示(1.12)。