固体物理第四章_晶体的缺陷汇编

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研究生固体物理第四章晶体中的缺陷和扩散

其中，nf＝n1＝n2 ，uf＝u1＋u2为形成一个Frenkel缺陷
所需的能量。由于u1 < u2 ，uf ，所以，在一般情况下，空位是晶
体中主要的热缺陷。
二、热缺陷的运动 1. 空位的运动
E1 E1：空位运动所需越过的势垒
空位运动的频率：
E1 1 10 exp k BT
E 1 0 exp 3 k BT
q a sh 2k BT
离子向右运动的漂移速度
E 1 v d 0 a exp 3 k BT
弱场条件，即
q a sh 2k BT
q a sh 2k BT q a 2k BT
Q lnD(T ) lnD0 RT
Q tg R
lnD
0 1/T
Q Rtg
二、扩散的微观机制 d 圆柱体高：d d 底面面积：dS＝1
1
> 2
由面1向面2流动的净原子流密度：
1 1 2 1 n1 n2 d 1 d 2 dn ja 6 6 6 dx
以正填隙离子为例设其电荷为q，外电场：
U(x)
i

x qa/2
离子在电场中受的力：F=q，
附加电势能：U(x)=－qx
0
离子运动需越过的势垒：
向左： E 1 q a 2 向右： E 1 q a 2 a E
向右离子越过势垒的频率
E 1 q a 2 1 exp 6 0 k BT
1：空位越过势垒向邻近位置运动的频率 10：空位试图越过势垒的频率（原子振动频率）
或
E1 1 10 exp k BT

晶体缺陷

图5.6金属单晶体拉伸后的实物照片
图5.7 滑移带形成示意图
4.2.1.2 滑移系(slip system)
4.2.1.3 滑移的临界分切应力
图5.8 计算分切应力的分析图
图5.9 镁晶体拉伸的屈服应力与晶体取向的关系
表5.4 一些金属发生滑移的临界分切应力
4.2.2 位错理论的产生
4.2.2.1 理论切变强度(Theoretical Shear Strength)的估算
(3.7)
C’=n’/N’=A’exp(-△E’v/kT)
N’为晶体中间隙位置总数 n’为间隙原子数 △E’v为间隙原子的形成能点缺陷平衡浓度的影响因素: △Ev
(3.8)
T
离子晶体点缺陷的形成能≫ △E’v > △Ev
3.1.2 点缺陷的运动点缺陷形成点缺陷
例如
金属晶体的电阻增加，体积膨胀，密度减小离子晶体的导电性改善过饱和点缺陷(淬火空位，辐照缺陷)可提高金属的屈服强度
4.2.2.1 位错概念的引入
根据塑性变形的晶体学性、不均匀性和滑移行为是逐渐扩展等特点，人们设想在晶体中会存在某些缺陷，这些缺陷可以使形变过程在局部地方发生、扩展，而不需要2个晶面作整体的相对刚性滑动，这样就有可能降低晶体滑移所需要的力。
为了符合塑性形变的特点，这些缺陷至少必需满足如下3个条件：
电荷缺陷
Vch并发缺陷——空位进入到正离子空位上 Fch并发缺陷——某电子受激活而逸出，脱离原子核束缚变成载流子进入到负离子的空位上，在它原来位置上留下空位(正孔)
这种缺陷常在卤化碱晶体中出现，对其导电性有明显的影响。因为失去电子的位置就留下了电子空穴，得到电子的位置就使之负电量增加，从而造成晶体内电场的改变，引起周围势失

固体物理第四章_晶体的缺陷

习题测试1.设晶体只有弗仑克尔缺陷, 填隙原子的振动频率、空位附近原子的振动频率与无缺陷时原子的振动频率有什么差异？2.热膨胀引起的晶体尺寸的相对变化量与X射线衍射测定的晶格常数相对变化量存在差异，是何原因？3.KCl晶体生长时，在KCl溶液中加入适量的CaCl溶液，生长的KCl晶体的质量密度比理2论值小，是何原因？4.为什么形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量低?5.金属淬火后为什么变硬?6.在位错滑移时, 刃位错上原子受的力和螺位错上原子受的力各有什么特点?7.试指出立方密积和六角密积晶体滑移面的面指数.8.离子晶体中正负离子空位数目、填隙原子数目都相等, 在外电场作用下, 它们对导电的贡献完全相同吗?9.晶体结构对缺陷扩散有何影响?10.填隙原子机构的自扩散系数与空位机构自扩散系数, 哪一个大? 为什么？11.一个填隙原子平均花费多长时间才被复合掉? 该时间与一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间相比, 哪个长?12.一个空位花费多长时间才被复合掉？13.自扩散系数的大小与哪些因素有关?14.替位式杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?15.填隙杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?16.你认为自扩散系数的理论值比实验值小很多的主要原因是什么？17.离子晶体的导电机构有几种?习题解答1.设晶体只有弗仑克尔缺陷, 填隙原子的振动频率、空位附近原子的振动频率与无缺陷时原子的振动频率有什么差异？[解答]正常格点的原子脱离晶格位置变成填隙原子, 同时原格点成为空位, 这种产生一个填隙原子将伴随产生一个空位的缺陷称为弗仑克尔缺陷. 填隙原子与相邻原子的距离要比正常格点原子间的距离小，填隙原子与相邻原子的力系数要比正常格点原子间的力系数大. 因为原子的振动频率与原子间力系数的开根近似成正比, 所以填隙原子的振动频率比正常格点原子的振动频率要高. 空位附近原子与空位另一边原子的距离, 比正常格点原子间的距离大得多, 它们之间的力系数比正常格点原子间的力系数小得多, 所以空位附近原子的振动频率比正常格点原子的振动频率要低.2.热膨胀引起的晶体尺寸的相对变化量与X射线衍射测定的晶格常数相对变化量存在差异，是何原因？[解答]肖特基缺陷指的是晶体内产生空位缺陷但不伴随出现填隙原子缺陷, 原空位处的原子跑到晶体表面层上去了. 也就是说, 肖特基缺陷将引起晶体体积的增大. 当温度不是太高时, 肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多. X射线衍射测定的晶格常数相对变化量, 只是热膨胀引起的晶格常数相对变化量. 但晶体尺寸的相对变化量不仅包括了热膨胀引起的晶格常数相对变化量, 也包括了肖特基缺陷引起的晶体体积的增大. 因此, 当温度不是太高时, 一般有关系式>.溶液，生长的KCl晶体的质量密度比理3.KCl晶体生长时，在KCl溶液中加入适量的CaCl2论值小，是何原因？[解答]由于离子的半径(0.99)比离子的半径(1.33)小得不是太多, 所以离子难以进入KCl晶体的间隙位置, 而只能取代占据离子的位置. 但比高一价, 为了保持电中性(最小能量的约束), 占据离子的一个将引起相邻的一个变成空位. 也就是说, 加入的CaCl越多, 空位就越多. 又因为的原子量(40.08)与的2溶液引起空位, 将导致KCl 原子量(39.102)相近, 所以在KCl溶液中加入适量的CaCl2晶体的质量密度比理论值小.4.为什么形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量低?[解答]形成一个肖特基缺陷时，晶体内留下一个空位，晶体表面多一个原子. 因此形成形成一个肖特基缺陷所需的能量, 可以看成晶体表面一个原子与其它原子的相互作用能, 和晶体内部一个原子与其它原子的相互作用能的差值. 形成一个弗仑克尔缺陷时，晶体内留下一个空位，多一个填隙原子. 因此形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量, 可以看成晶体内部一个填隙原子与其它原子的相互作用能, 和晶体内部一个原子与其它原子相互作用能的差值. 填隙原子与相邻原子的距离非常小, 它与其它原子的排斥能比正常原子间的排斥能大得多. 由于排斥能是正值, 包括吸引能和排斥能的相互作用能是负值, 所以填隙原子与其它原子相互作用能的绝对值, 比晶体表面一个原子与其它原子相互作用能的绝对值要小. 也就是说, 形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量要低.5.金属淬火后为什么变硬?[解答]我们已经知道晶体的一部分相对于另一部分的滑移, 实际是位错线的滑移, 位错线的移动是逐步进行的, 使得滑移的切应力最小. 这就是金属一般较软的原因之一. 显然, 要提高金属的强度和硬度, 似乎可以通过消除位错的办法来实现. 但事实上位错是很难消除的. 相反, 要提高金属的强度和硬度, 通常采用增加位错的办法来实现. 金属淬火就是增加位错的有效办法. 将金属加热到一定高温, 原子振动的幅度比常温时的幅度大得多, 原子脱离正常格点的几率比常温时大得多, 晶体中产生大量的空位、填隙缺陷. 这些点缺陷容易形成位错. 也就是说, 在高温时, 晶体内的位错缺陷比常温时多得多. 高温的晶体在适宜的液体中急冷, 高温时新产生的位错来不及恢复和消退, 大部分被存留了下来. 数目众多的位错相互交织在一起, 某一方向的位错的滑移, 会受到其它方向位错的牵制, 使位错滑移的阻力大大增加, 使得金属变硬.6.在位错滑移时, 刃位错上原子受的力和螺位错上原子受的力各有什么特点?[解答]在位错滑移时, 刃位错上原子受力的方向就是位错滑移的方向. 但螺位错滑移时, 螺位错上原子受力的方向与位错滑移的方向相垂直.7.试指出立方密积和六角密积晶体滑移面的面指数.[解答]滑移面一定是密积面, 因为密积面上的原子密度最大, 面与面的间距最大, 面与面之间原子的相互作用力最小. 对于立方密积, {111}是密积面. 对于六角密积, (001)是密积面. 因此, 立方密积和六角密积晶体滑移面的面指数分别为{111}和(001).8.离子晶体中正负离子空位数目、填隙原子数目都相等, 在外电场作用下, 它们对导电的贡献完全相同吗?[解答]由(4.48)式可知, 在正负离子空位数目、填隙离子数目都相等情况下, 离子晶体的热缺陷对导电的贡献只取决于它们的迁移率. 设正离子空位附近的离子和填隙离子的振动频率分别为和, 正离子空位附近的离子和填隙离子跳过的势垒高度分别为和, 负离子空位附近的离子和填隙离子的振动频率分别为和, 负离子空位附近的离子和填隙离子跳过的势垒高度分别为, 则由(4.47)矢可得,,,.由空位附近的离子跳到空位上的几率, 比填隙离子跳到相邻间隙位置上的几率大得多, 可以推断出空位附近的离子跳过的势垒高度, 比填隙离子跳过的势垒高度要低, 即<,<. 由问题1.已知, 所以有<, <. 另外, 由于和的离子半径不同, 质量不同, 所以一般, .也就是说, 一般. 因此, 即使离子晶体中正负离子空位数目、填隙离子数目都相等, 在外电场作用下, 它们对导电的贡献一般也不会相同.9.晶体结构对缺陷扩散有何影响?[解答]扩散是自然界中普遍存在的现象, 它的本质是离子作无规则的布郎运动. 通过扩散可实现质量的输运. 晶体中缺陷的扩散现象与气体分子的扩散相似, 不同之处是缺陷在晶体中运动要受到晶格周期性的限制, 要克服势垒的阻挡, 对于简单晶格, 缺陷每跳一步的间距等于跳跃方向上的周期.10.填隙原子机构的自扩散系数与空位机构自扩散系数, 哪一个大? 为什么？[解答]填隙原子机构的自扩散系数,空位机构自扩散系数.自扩散系数主要决定于指数因子, 由问题4.和8.已知, <,<, 所以填隙原子机构的自扩散系数小于空位机构的自扩散系数.11.一个填隙原子平均花费多长时间才被复合掉? 该时间与一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间相比, 哪个长?[解答]与填隙原子相邻的一个格点是空位的几率是, 平均来说, 填隙原子要跳步才遇到一个空位并与之复合. 所以一个填隙原子平均花费的时间才被空位复合掉.由(4.5)式可得一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间.由以上两式得>>1.这说明, 一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间, 比一个填隙原子从出现到被空位复合掉所需要的时间要长得多.12.一个空位花费多长时间才被复合掉？[解答]对于借助于空位进行扩散的正常晶格上的原子, 只有它相邻的一个原子成为空位时, 它才扩散一步, 所需等待的时间是. 但它相邻的一个原子成为空位的几率是, 所以它等待到这个相邻原子成为空位, 并跳到此空位上所花费的时间.13.自扩散系数的大小与哪些因素有关?[解答]填隙原子机构的自扩散系数与空位机构自扩散系数可统一写成.可以看出, 自扩散系数与原子的振动频率, 晶体结构(晶格常数), 激活能()三因素有关.14.替位式杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?[解答]占据正常晶格位置的替位式杂质原子, 它的原子半径和电荷量都或多或少与母体原子半径和电荷量不同. 这种不同就会引起杂质原子附近的晶格发生畸变, 使得畸变区出现空位的几率大大增加, 进而使得杂质原子跳向空位的等待时间大为减少, 加大了杂质原子的扩散速度.15.填隙杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?[解答]正常晶格位置上的一个原子等待了时间后变成填隙原子, 又平均花费时间后被空位复合重新进入正常晶格位置, 其中是填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置所要等待的平均时间. 填隙原子自扩散系数反比于时间.因为>>,所以填隙原子自扩散系数近似反比于. 填隙杂质原子不存在由正常晶格位置变成填隙原子的漫长等待时间, 所以填隙杂质原子的扩散系数比母体填隙原子自扩散系数要大得多.16.你认为自扩散系数的理论值比实验值小很多的主要原因是什么？[解答]目前固体物理教科书对自扩散的分析, 是基于点缺陷的模型, 这一模型过于简单, 与晶体缺陷的实际情况可能有较大差别. 实际晶体中, 不仅存在点缺陷, 还存在线缺陷和面缺陷,这些线度更大的缺陷可能对扩散起到重要影响. 也许没有考虑线缺陷和面缺陷对自扩散系数的贡献是理论值比实验值小很多的主要原因.17.离子晶体的导电机构有几种?[解答]离子晶体导电是离子晶体中的热缺陷在外电场中的定向飘移引起的. 离子晶体中有4种缺陷: 填隙离子, 填隙离子, 空位, 空位. 也就是说, 离子晶体的导电机构有4种. 空位的扩散实际是空位附近离子跳到空位位置, 原来离子的位置变成了空位. 离子晶体中, 空位附近都是负离子, 空位附近都是正离子. 由此可知,空位的移动实际是负离子的移动, 空位的移动实际是正离子的移动. 因此, 在外电场作用下, 填隙离子和空位的漂移方向与外电场方向一致, 而填隙离子和空位的漂移方向与外电场方向相反.。

第四章固体物理-晶体缺陷

点缺陷
• Frenkel 缺陷、Schottky缺陷、填隙原子缺陷成对出现只有空位只有填隙原子
线缺陷
刃位错：刃位错的构成象似一把刀劈柴似的，把半个原子面夹到完整晶体中，这半个面似刀刃，因而得名。它的特点是：原子只在刃部的一排原子是错排的，位错线垂直于滑移方向。
F H A’
b
刃位错
A
B
有N个原子的体系，如果有n1个空位，每个原子旁有空位的几率为n1/N，因此因空位引起的单位时间内的原子迁移几率为（扩散率）：q = n1q’/N。将（4.6）和（4.4）代入有：
q n 01e
（u1 E1 ） / kT
（ 4.15 ）
将（4.15）代入（4.9）有：
1 2 （u1 E1 ） / kT D1 n 01e 6 即 D1 D01e Q1 / kT
（ 4.16 ）（ 4.17 ）
1 2 D01 n 01， Q1 N （）， A u1 E1 6 N A为阿弗加德罗常数，和（ 4.6 ）所示经验公式符合
二、填隙原子机制
当原子由正常位置进入间隙位置之后，可以比较容易在两个间隙中发生移动，从而产生扩散。
从正常位置跳入间隙位置的所需能量为u2，跳入几率为：
B’
E
螺位错：当晶体中存在螺位错时，原来的一组晶面就象变成似单个晶面组成的螺旋阶梯。它的特点是：原子只在靠近阶梯的部分排错一列原子，位错线和位移方向平行。
A’
螺位错
A B
A’
b
A’
B
A
C
面位错晶界和堆垛层错
§4.2 热缺陷数目的统计方法
热缺陷是处在不断产生、不断运动和不断复合的热运动平衡过程中。

固体物理-第4章-晶体中的缺陷和扩散-4

这种空位—间隙原子对称为弗伦克尔缺陷。
（成对出现）
4、杂质原子在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子
A、杂质原子取代基质原子而占据格点位置,称替代式杂质。
（二者相接近或前者大一些）
B、杂质原子占据格点间的间隙位置，称填隙式杂质。
（杂质原子比基质原子小）
点缺陷的运动 1、空位的运动
空位运动势场示意图
原子结合成晶体的源动力:原子间的吸引力. 理想晶体的生长
问题4：当初如何提出位错概念？位错滑移如何理解？
Ax A d
a
x a 2
xa 2
弹性形变
范性形变原子不能回到原来位置,易到A
即发生滑移
Ax A
d a
?有问题
最初认为: 滑移是相邻两晶面整体的相对刚性滑移
则可计算:使其滑移的最小切应力: c
第四章晶体中的缺陷和扩散
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体不存在
缺陷举例：如晶体表面、晶粒间界、人为掺杂等
如金刚石
空位
点缺陷填隙原子（0维）
杂质原子
刃位错
线缺陷
晶体缺陷的基本类型（1维）
（按维度或尺寸分类）
螺位错
大角晶界
晶粒间界
面缺陷
小角晶界
（2维）堆垛间界（层错）
问题1：点缺陷的定义、分类、运动及其对晶体性能影响？
若某一晶面A丢失，则原子面排列： ABCABCBCABC………..
问题7:一定温度下,系统达统计平衡时,
热缺陷（空位.间隙原子）数目？
热力学平衡条件
平衡状态下晶体内的热缺陷数目
系统自由能F U TS 最小
F n T
0
热缺陷的数目
1、肖脱基缺陷（或空位）浓度

固体物理第四章晶体中的缺陷

即
实际理论
位错滑移
原因：存在于晶体内部的位错极大地降低了产生滑移所需的临界应力. 一部分原子先运动其它原子相继运动
（形成位错）
晶体沿滑移面的整体滑移
二、刃位错(棱位错)的滑移
位错线附近原子结构已有明显畸变，使原子处于不稳定状态，施加较小的切变力，畸变后的原子将在滑 τ 移面上平行于切变力方向移动；当位错线移出，在晶体表面形成一个原子台阶。
3、堆积层错
就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。
抽出型层错
插入型层错
3）杂质缺陷
由外加杂质的引入所产生的缺陷，亦称为组成缺陷。杂质缺陷的浓度与温度无关。为了有目的地改善器件性能，人为地引入杂质原子。例如：硅半导体中：
掺入一个硼原子 105 个硅原子电导率增加 103倍
红宝石激光器中：
刚玉晶体 Al2O3 形成发光中心铬离子 Cr
4) 由于形成点缺陷需向晶体提供附加的能量，因而引起附加比热容。
5) 点缺陷还影响其它物理性质：如扩散系数、内耗、介电常数等。
§4.2 空位、填隙原子的运动和统计计算一、空位、填隙原子的运动空位和填隙原子的跳跃依靠热涨落，与温度紧密相关。以填隙原子为例说明。势能势能ε约为几个eV

掺入微量

3、点缺陷对材料性能的一般影响
原因：无论哪种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。
效果：
1) 改变材料的电阻电阻来源于离子对传导电子的散射。在完整晶体中，电子基本上是在均匀电场中运动，而在有缺陷的晶体中，在缺陷区点阵的周期性被破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致晶体的电阻率增大。 2) 加快原子的扩散迁移空位可作为原子运动的周转站。 3) 形成其他晶体缺陷过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。

固体物理4章晶体缺陷

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二、色心
定义：色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。特征：该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称
它们为色心,最简单的色心是F心(来自德语”Farbe”,颜色)。
F心：是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。形成过程：是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中加热，例如：
NaCl晶体在Na蒸汽中加热后呈黄色；KCl晶体在K蒸汽中加热后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加热后呈粉红色。
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F心的着色原理：在于加热过程中过量的碱金属原子进入晶体占据碱
金属格点位置。晶体为保持电中性，会产生相应数目的负离子空位。同时，处于格点的碱金属原子被电离，失去的电子被带正电的负离子空位所束缚，从而在空位附近形成F心，如图4-3，F心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷阱”。
V心：与F心相对的色心，又称空穴色心பைடு நூலகம்是离子晶体的负电中心束缚
一个带正电的“空穴”所组成的点缺陷。
形成过程：当碱卤晶体在过量的卤素蒸汽中加热后，由于大量的卤素
进入晶体，为保持电中性，在晶体中出现了正离子空位,形成负电中心。这种负电中心可以束缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。
V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。在有色心存在的晶体中，A、B两种元素的比例已偏离严格的化学计量比。所以色心也是一种非化学计量引起的缺陷。
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点缺陷类型示意图
(a)Frenkel缺陷； (b) Schottky缺陷； (c)反Schottky缺陷
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（4）空位的形成能

固体物理-第四章

➢晶体缺陷的主要类型
➢电子缺陷
✓ 碱卤晶体中的电子缺陷（色心）
极化子
点
晶格畸变的范围接近于晶格常数尺度的称之为小极化子，
缺晶格畸变的范围如果较大（线度为晶格常数的许多倍），这
陷时的极化子为大极化子。能够作为点缺陷来讨论的只能是小
极化子。极化子的模型可使我们对于晶体电阻率随温度变化
的函数关系作更为深刻的阐述。晶体的电阻率实际上不仅仅
是由于晶格振动对电子的作用，而是晶格振动对极化子作用
的结果。
➢晶体缺陷的主要类型
缺
类
陷的
分
点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷
➢晶体缺陷的主要类型
线缺陷（一维缺陷）
➢ 位错线
当晶格的周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，这
线就称为线缺陷。位错就是典型的线缺陷，在这条线的附近，原子的排缺列偏离了严格的周期性，好像原子所处的位置有了错误似的，这条线陷叫做位错线。
Ga-Si ；③ 红宝石： Al2O3（刚玉晶体）掺Cr2O3形成， Cr3+-Al3+
➢晶体缺陷的主要类型
➢电子缺陷
电子缺陷：在固体晶格中，由于本征点缺陷或杂质点缺陷
点缺
的存在，晶格的周期性势场局部地受到破坏，在这些局部地区，电子的能态同晶体中其它部分的能态有所不同，将这类缺陷统称为电子缺陷。
陷
➢晶体缺陷的主要类型
✓ 小角晶界
┻
┻
可以看成为一些刃型位错的排列。
┻
面
如一个简单立方的晶体，它的两部分的交界面（010）面，
缺这两部分绕[001] 轴有一小角θ的倾斜，如图所示，纸面代表
陷（001）面，那么，在θ角以外的左右两部分，都是完整的

晶格缺陷

第四章晶体中的缺陷与扩散晶体缺陷的基本类型热缺陷的统计理论晶体中的扩散离子晶体的点缺陷及导电性4-1晶体缺陷的基本类型晶体缺陷（晶格的不完整性）：晶体中任何对完整周期性结构的偏离就是晶体的缺陷。

按缺陷的几何形状和涉及范围将缺陷分为：点缺陷、线缺陷和面缺陷。

一、点缺陷点缺陷是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一种晶格缺陷，如空位、填隙原子、杂质等。

由于空位和填隙原子与温度有直接的关系，或者说与原子的热振动有关，因此称他们为热缺陷。

１．弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷弗仑克尔缺陷：当晶格中的原子脱离格点后，移到间隙位置形成填隙原子时，在原来的格点位置处产生一个空位，填隙原子和空位成对出现，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。

肖特基缺陷：当晶体中的原子脱离格点位置后不在晶体内部形成填隙原子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置产生一个空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。

２．杂质原子在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子，若杂质原子取代基质原子而占据格点位置，则成为替位式杂质。

当外来的杂质原子比晶体本身的原子小时，这些比较小的外来原子很可能存在于间隙位置，称它们为填隙式杂质。

填隙式杂质的引入往往使晶体的晶格常量增大。

３．色心能吸收可见光的晶体缺陷称为色心。

完善的晶体是无色透明的，众多的色心缺陷能使晶体呈现一定颜色，典型的色心是Ｆ心。

把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之聚冷到室温,则原来透明的晶体就出现了颜色，这个过程称为增色过程，这些晶体在可见光区各有一个吸收带称为F带，而把产生这个带的吸收中心叫做F心。

４．极化子电子吸引邻近的正离子，使之内移。

排斥邻近的负离子，使之外移，从而产生极化。

电子所在处出现了趋于束缚这电子的势能阱，这种束缚作用称为电子的“自陷”作用。

产生的电子束缚态称为自陷态，同杂质所引进的局部能态有区别，自陷态永远追随着电子从晶格中一处移到另一处，这样一个携带着周围的晶格畸变而运动的电子，可看作一个准粒子(电子＋晶格的畸变），称为极化子。

固体物理第四章晶体的缺陷与缺陷运动

P2——单位时间内，一个填隙原子由一个间隙位置跳到相邻间隙位置的几率。
τ2——填隙原子跳跃一次所需等待的时间。（ 2
1 ) P2
下面的任务是：看以上的这些量与那些物理量有关。
首先讨论P2 , τ
2
：
设势垒高度为E2，根据玻尔兹曼统计，在温度为T
时，粒子具有能量E2的几率与
exp(
E2 ) k BT
点缺陷还可以改变离子晶体的颜色。离子晶体在碱金属蒸气中加热产生间隙原子。比较大数量的点缺陷会改变能级，使第一激发态与基态的能级差减小，从而使某种频率的可见光可以被吸收，即改变了离子晶体的
颜色。这种缺陷称为色心。（P150）
3）极化子当一个电子被引入到离子晶体时，它会使原来的周期性势场发生畸变，这个畸变区域构成点缺陷。由于这种局部畸变会随电子从晶体的一处移到另一处，所以把携带着周围晶格畸变的电子看成是一个准粒子，称为极化子。
由波尔兹曼公式：
S kB ln W
W——体系的微观状态数
平衡时，自由能达到极小值，
F ( )T 0 n1
假设：
1）空位的出现并不影响原来的振动状态；（不考虑杂质膜）
2）产生每一个空位所需能量相等。
（两个空位出现在一起的几率很小）产生n1 个空位后，F的变化量为
F n1u1 kBT (lnW ln W0 )
2）替位式杂质原子（离子）和填隙式杂质原子（离子）
在低温下离子晶体的导电性可以用掺杂的办法来提高。如： NaCl是单价离子晶体，如果用双价杂质（例如：钙离子）进行掺杂，实验证明掺杂后的离子晶体的导电性与钙离子的浓度成正比。
原因是为保持电中性，对应于每一个钙离子，离子晶体中会另外产生一个空位。空位在电场下移动而产生电流。这是点缺陷的一种运用。

固体物理 4晶体中的缺陷和扩散

n1 u1 / kBT e N n1
n1 N
n1 Ne
u1 / k BT
2、(只存在)间隙原子
设 N′——间隙位置数目； u2——为产生一个间隙原子所需能量； n2——平衡时间隙原子数目.
W2 C
n2 N
S 2 k B ln W2 F2 n2u2 k B ln W2 F2 0 n 2 T n2 N
3、弗伦克尔缺陷
原子脱离正常格点位置
移到间隙位置，形成：一个空位和一个间隙原子，
这种空位—间隙原子对称为
弗伦克尔缺陷。
（成对出现）
4、杂质原子
在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子
A、杂质原子取代基质原子而占据格点位置,称替代式杂质。
（二者相接近或前者大一些）
B、杂质原子占据格点间的间隙位置，称填隙式杂质。
第四章晶体中的缺陷和扩散
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体不存在
缺陷举例：如晶体表面、晶粒间界、人为掺杂等
如金刚石
空位
点缺陷填隙原子（0维）杂质原子
刃位错晶体缺陷的基本类型（按维度或尺寸分类）线缺陷
（1维）
螺位错大角晶界
晶粒间界
面缺陷小角晶界
（2维）
堆垛间界（层错）
表填隙原子与空位复合的危险点
点缺陷对晶体性能的影响对晶体的物理性能、力学性能都有一定影响，如对晶体电阻和密度影响最明显。
判断如何影响？原因？
金属材料中，点缺陷引起的电阻升高可达10%-15%
离子晶体的导电及固体中的扩散通过空位.填隙原子运动实现
问题2：线缺陷的定义、分类、特点及运动？
晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻 1、刃位错

固体物理(第10课)晶体缺陷.

(Dn)
D2n
t
2n
2n x2
2n y2
2n z2
( )
在一定范围内D： D0e kBT
2 扩散的微观机制
(1) 空位机制（演示） (2) 间隙机制（演示） (3) 复合机制（演示） (4) 易位机制（演示）
返回
扩散的微观机制（图）
1. 空位机制
22. . 间间隙隙机机制制
3. 复合机制
44. . 易易位位机机制制
[ E (eVa
10e
kBT
2) ]
在即室温vd３µ＝０k３Be０T９k时Ｄ0a2，e(VkEBTT为)V 0.02V6V，
[ E (eVa 2) ]
P右 10e kBT
e D(爱因斯坦关系)
kBT
4.5 位错
范性形变: 应力超过弹性极限后,晶体发生的永久形变. 1950 滑移现象（示意图）沿密勒指数较低面，FCC{111},BCC{110}{112}{123} 沿原子最密排方向，FCC<110>,BCC<111> （1）刃型位错（示意图）特点：位错线滑移矢量 b. 运动：(演示) (2) 螺型位错（示意图）特点：位错线 // 滑移矢量 b. 运动：
作业1
1 假设把一个Na原子从晶体中移到表面需要的能量为1eV，
（1）计算室温（300K）时肖特基缺陷的相对浓度。（2）试求有0.1%原子变成肖特基缺陷时的温度。
2 (101页4.5)在离子晶体中，由于电中性的要求，肖
特基缺陷成对出现，令n代表正负离子空位的对数，
W是产生一对缺陷所需能量，N是原有的正负离子
上式表明，在绝对零度以上，晶体中必存在一定程度的无序性，也就是总有一定程度的缺陷产生。

《固体物理学答案》第四章晶体的缺陷

第四章晶体的缺陷习题1.求证在立方密积结构中,最大的间隙原子半径r 与母体原子半径R 之比为414.0Rr[解答]对于面心立方结构,如图4.1所示,1原子中心与8原子中心的距离,等于1原子中心与2原子中心的距离,对于立方密积模型,图 4.1 面心立方晶胞因为1原子与8原子相切,所以1原子与2原子也相切,同理,1,2,3,4原子依次相切,过1,2,3,4原子中心作一剖面,得到图4.2.1与2间的距离为图4.2通过面心立方晶胞上下左右面心的剖面图a R 222=, 即a R42=.与1,2,3,4相切的在1,2,3,4间隙中的小球的半径r 由下式决定 ,22r R a +=即a r)4221(-=.于是有414.012=-=Rr .2.假设把一个Na 原子从Na 晶体中移到表面上所需的能量为1eV,计算室温时肖特基缺陷的浓度. [解答]对于肖特基缺陷,在单原子晶体中空位数为Tk u B Nen 11-=式中N 为原子数, 1u 为将一个原子由晶体内的格点移到表面所需的能量,取室温时K T300=，得到温时肖特基缺陷的相对浓度176.382319110*72.1300*10*38.110*60.1exp 1-----==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-==e e N n Tk u B 3.在上题中,相邻原子向空位迁移时必须越过0.5eV 的势垒,设原子的振动频率为1012Hz 试估计室温下空位的扩散系数.计算温度C100时空位的扩散系数提高百分之几.[解答]由《固体物理教程》(4.32)式可知,空们扩散系数的表示式为T k E u Tk u b B e v a qqD Nen /)(01211111211+--==，（1）式中a 为空们跳跃一步所跨的距离, 01v 为与空们相邻的原子的振动频率,1u 为形成一个空位所需要的能量，1E 为相邻原子抽空位迁移时必须越过的势垒高度,已知晶体是体心立方结构,晶格常数A a 282.4'=空位每跳一步的距离为2/3'a a =，120110=v Hz ，=1u 1eV ，=1E 0.5eV 将上述数据代入(1)式,得到K T 300=，373K 时空位扩散系数分别为s m s m e D K /10*584.4/*10*10*282.4*23*212332)300*10*38.1/(10*6.1*5.11221030012319---=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-- sm s m e D K/10*874.3/*10*10*282.4*23*212282)373*10*38.1/(10*6.1*5.11221037322319---=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-- 于是得到430013001373110*451.8=-KKK D D D .从上式可知,温度C100时空位的扩散系数比室温下空位的扩散系数提高4个数量级.4.对于铜,形成一个不肖特基缺陷的能量为 1.2eV,形成一个填隙原子所需要的能量为4eV.估算接近1300K (铜的熔点)时,两种缺隙浓度时的数量级差多少. [解答]根据《固体物理教程》中(4.19)(4.20)式可知,空位和填隙原子的数目分别为T k u B Ne n /11-=,Tk u B Ne n /221-=.在第二式中已取间隙位置数等于原子数 ,由上述两式得单位体积铜中空位和填隙原子的浓度分别为Tk u B e m N n C /0111-==ρ, T k u B e m N n C /02221-==ρ.T k u B e m N n C /02221-==ρ.式中m 为摩尔质量,ρ为质量密度,将J eV u 19110*602.1*2.12.1-==,JeV u 19210*602.1*44-==,310*54.63-=m kg/mo1, 23010*022.6=N /mo1,310*92.8=ρkg/m 3,K T 1300=,K J k B /10*381.123-=代入1C 和2C 得3)1300*10*381.1/(10*602.1*2.133231231910*54.6310*9.8*10*022.6m e C ----=3243708.102810*891.1*10*454.8---==m m e3)1300*10*381.1/(10*602.1*433232231910*54.6310*9.8*10*022.6m e C ----=313369.352810*674.2*10*454.8---==m m e .从以上两式可以看出,接近K 1300(铜的熔点)时,肖特基缺陷和填隙原子缺陷浓度相差11个数量级.5.在离子晶体中,由于,电中性的要求,肖特基缺陷都成对地产生,令n 代表正负离子空位的对数,E 是形成一对肖特基缺陷所需要的能量,N 为整个离子晶体中正负离子对的数目,证明T k E B Ne n 2/-=.[解答]由N 个正离子中取出n 个正离子形成 n 个空位的可能方式数为!)!(!1n n N N W -=同样.由个负离子中取出个负离子形成个空位的可能方式数也为!)!(!2n n N N W -=.因此,在晶体中形成对正,负离子空位的可能方式数为211!)!(!⎥⎦⎤⎢⎣⎡-==n n N N W W W与无空位时相比,晶体熵的增量为!)!(!121n n N N nk nW k S B B -==∆若不考虑空位的出现对离子振动的影响,晶体的自由能!)!(!1200n n N N nT k nE F S T nE F F B --+=∆-+=,其中0F 是只与晶体体积有关的自由能,利用平衡条件0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tn F 及斯特林公式nN N N nN N nN 11!1≈-=得[]n n n N nN N n Tk E n F B T1)(12---∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 012=--=nnN n T k E B .由此得T k E B e nN n2/-=-.由于n N >>,因此得 T k E B Ne n 2/-=.6.试求有肖特基缺陷后,上题中的体积的相对变化VV V ./∆为无缺陷时的晶体体积.[解答]肖特基缺陷是晶体内部原子跑到晶体表面上,而使原来的位置变成空位,也就是说,肖特基缺陷将引起晶体体积的增大,设每个离子占据体积为v 则当出现 n 对正、负离子空位时,所增加的体积为nv V 2=∆.而晶体原体积为Nv V2=.由以上两式及上题中的结果Tk E B Ne n 2/-= 得T k E B e NnV V 2/-==∆. 7.设NaC1只有肖特基缺陷,在C800时用X 射线衍射测定NaC1的离子间距,由此确定的质量密度算得的分子量为58.430,而用化学方法测定的分子量为58.454.求在C800时缺陷的相对浓度.[解答]即使在C800时,晶体是的缺陷数目与正常格点上的原子数目相比也是很少的,因此,在忽略热膨胀的影响的情况下,X 射线测得的离子间距可视为正常离子间的距离,设NaC1晶体的离子间距为d , 则晶格常数为2d ,一个晶胞内包含4个 NaC1分子,再设晶体总质量是M,无缺陷时体积为0V 有缺陷时体积V ,用X 射线方法确定的分子质量可表示为M V d ⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡4)2(3.用化学方法测得的分子质量可视为真实的分子质量,可表示为M V d ⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡034)2(.设用射线方法和化学方法测定的分子量分别为,,'A A 则进一步得'032A N V Md =, A N V Md =0032, 基中0N 为阿伏加德罗常数,由以上两式得00'1V V V V A A ∆+==.以Nn表示缺陷时的相对浓度,利用上题结果NnV V =∆得缺陷的相对浓度4'10*1.41430.58454.581-=-=-=A A N n . 8.对下列晶体结构,指出最密原子排列的晶列方向,并求出最小滑移间距. (1) 体心立方; (2) 面心立方. [解答](1) 体心立方晶系原胞坐标系中的晶面族)(321h h h 的面间距221213232)()()(321h h h h h h ad h h h +++++=.可以看出,面间距最在的晶面族是{001},将该晶面指数代入《固体物理教程》(1.32)式,得到该晶面族对应的密勒指数为{001}.面间距最大的晶面上的格点最密，所以，密勒指数{001}晶面族是格点最密的面，面间距在的晶面间的结合力小,所以格点最密的面便是滑移面.最密的线一定分布在格点最密的面上.由图 4.3虚线标出的(110)晶面容易算出,最密的线上格点的周期为a 23. 具有简单晶格的晶体滑移时,是一个晶格周期一个晶格周期的一步步滑移,因此,最小滑移间距为a 23.图 4.3 体心立方晶胞(2)面心立方晶系原胞坐标系中的晶面族)(321h h h 的面间距232123212321)()()(321h h h h h h h h h ad h h h -+++-+++-=可以看出,面间距最大的晶面族是{111}.由第一章第15题可知,对于面心立方晶体,晶面指数)(321h h h 与晶面指数(hkl )的转换关系为将晶面指数{111}代入上式,得到该晶面族对应的密勒指数也为{111}.面间距最大的晶面上的格点最密，所以密勒指数晶面族是格点最密的面，即{111}晶面族是滑移面。

固体物理4

c理论：103 ~104 kg/cm2
金属临界切应力的实验值c实验 ~1 kg/cm2 ，比理论值低 3 ~ 4个数量级。
14
金属滑移机制的假说：滑移不是在整个晶面同时发生的，而是先在某个局部区域发生滑移，然后滑移区域逐渐扩大，直至整个晶面出现宏观滑移。
15
滑移过程是滑移区不断扩大的过程，而位错线正是
色心的产生
如将NaCl晶体放在Na金属蒸气中加热，然后再骤冷
至室温，就可在NaCl晶体中产生色心。
Na＋ Cl－ Na＋ Cl－ Na＋ Cl－ Cl－ Na＋ Cl－ Na＋ Cl－ Na＋ Na＋ Cl－ Na＋ Cl－ Cl－ Na＋
-e
Na＋ Cl－ Na＋ Cl－ Na＋ Cl－
Cl－ Na＋ Cl－ Na＋ Cl－ Na＋
||b
20
对于刃位错，滑移面唯
一确定，因此，要使刃位错滑移，外加切应力必须垂直于位错线。

b

对于螺位错，其滑移面不唯一确定，而与外加切应力有关。使螺位错滑移， b

外加切应力则平行于位错线。

21
位错的攀移：刃位错垂直于滑移面的运动。位错的攀移总是伴随着空位（或间隙原子）的产生或消灭的。
第四章晶体中的缺陷和扩散
1
概
述
1、缺陷产生的原因——热震动、杂质
2、缺陷定义—— 实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或
不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。
3、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷 4、研究缺陷的意义—— （1）晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。（2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应等的机制。（3）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。