膜科学与技术
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成Xk在“0”点的级数，取一级近似。该式的适用范围是， 热力学力很弱，偏离平衡态小。一般传输过程适合，化 学反应过程不适合。
6
（7）Onsager互易关系
Lij = Lji
说明：上式可严格证明。其意义是可减少实验量。应用条
件是，力仅流的供乘积学具习有耗参散函考数，的量请纲，勿且侵线性权定律满足。
7
1
7.2 膜内传递
• 描述膜内传递的模型可分为两大类。
• 第一类以不可逆热力学（或称非平衡热力学）为基础 导出物质透过膜的通量方程。此时膜被看成是 “黑
箱”，不仅考供虑膜学的结习构参，也考不考，虑请物质勿是如侵何权透过膜
的。
• 第二类以假定的传递机理为基础导出物质透过膜的通 量方程。这类模型中包含了对膜的结构和某些特性的 描述，以及透过膜的物质的物理、化学性质和传递特 性。
溶液
t
t
纯水层
膜
仅供学习参2t 考，请勿侵权
优先吸附-毛细管流动机理评述
• 与氢键理论、溶解扩散理论的关系 • “纯水层”与“膜表面细孔”是否存在？
16
• 促进传递（facilitated transport)或载体 传递（carrier transport)机理
吸附膜；仅供学习参考，请勿侵权
（2）吸附膜阻塞膜孔，因而阻止了溶质离子的进入； （3）因为水在移动过程中保持连续，所以水移动所需的
能量极小，而溶质分子在穿过膜时，需挤开水分子， 所以溶质分子移动就需要很大的能量。
14
• 优先吸附-毛细管流动机理
（Sourirajan, 1970，基于反渗透过程。）要点：
（1）水溶液与高分子膜接触，膜对溶质负吸附，对水优先吸附； （2）膜与界面的溶质浓度急剧下降，在界面上形成一层被膜吸附的纯水层。 （3）这一纯水层的厚度 t 可由Gibbs吸附公式计算出，纯水层的厚度与溶
液性质及膜仅面化供学性学质有习关。参考，请勿侵权
（4）在外界压力下，如果使该纯水层通过膜面的毛细孔，就可能从水溶液 中获得纯水。
就能通过，否则被截留。（MF, UF, GS)
12
• 溶解—扩散机理
（Lons仅dal供e e学t a习l. ,参19考65，） 请该模勿型侵认权为膜是
均一无孔的，溶剂和溶质首先溶于膜表层，然后 通过扩散传递到膜下游。 注意：溶解-扩散成立的条件
13
• 氢键理论
Reid, Breton 1959年针对处理水溶液的RO膜提出。 要点如下： （1）膜材料极易被水湿润，水通过氢键附着在膜上形成
3
线性非平衡热力学基本理论
基础：局域平衡理论
考察一个宏观体系熵的变化
（1） dS仅=供de学S +习d参iS 考，请勿侵权
其中，deS 为外界供给的熵，diS为体系内部
所增长的熵。
（2） diS 0
4
（3）熵源强度定义 = diS/(dVdt) 0
（4）耗散函数定义
= T
（5）由熵仅平衡供方学程习得到参考， =请勿JiX侵i 权
2
7.2.1 以不可逆热力学为基础的模型
• 缺点：由于不考虑膜结构而对研制新膜缺乏指导作用。 • 优点：可以清楚地显示并定量描述不同的推动力和通
量之间的耦合。
• 上分述透耦过合膜仅作时供用互在相学具影体响习的，参膜即过一考程种中组，可分请表的现透勿为 过（会侵引1）权起不其同它组
组分的透过；（2）不同性质的推动力会导致同一种通 量。 • 这类模型有 K-K模型，S-K模型，网络热力学模型，扩展的非平衡 热力学模型。
传递的推动力
• 膜分离过程中使物质透过膜的推动力可统称为电化学 位差。
• 电浓化度学和位电仅包位供含的了函学一数般。习的参化学考位和，电请位，勿是温侵度权、压力、
• 在多数具体的膜过程中，电化学位差表现为某单一参 数的差别，如温度差（膜蒸馏）、压力差（微滤、超 滤、反渗透）、浓度差（渗析）、电位差（电渗析）。
（5）膜表面毛细孔有效直径为纯水层厚度 t 的2倍时，对一个毛细孔而言 能得到最大流量的纯水，此时该毛细孔径称为“临界孔径”。
（6）所谓研制最佳性能的膜就是使孔径为2 t 的毛细孔尽可能多的出现。 当毛细孔径大于临界孔径，溶液就会从细孔的中心部位通过而产生溶质 的泄露。
15
优先吸附-毛细管流动机理图
水和一个溶质构成的稀溶液透过膜的过程
由非平衡热力学理论可得到如下方程(称为K-K方程）：
Jv = Lp(DP - D)
（7-1）
Js = (cs)ln(1 - )Jv + D
（7-2）
仅供学习参考，请勿侵权 式中，Jv为包括溶剂和溶质的总体积通量（m3/s），Js 为 溶 质 的 摩 尔 通 量 （ mol/s ） ， Lp 为 水 渗 透 率 （m3/sPa），为溶质渗透率（mol/sPa）， (cs)ln 为溶质在膜内的对数平均摩尔浓度（mol/m3），DP、
其中，Ji为热力学流（单位时间单位面积流过的 量），Xi为热力学力。
5
（6）线性定律 Ji = LikXk （k = 1,2, …n)
说明：上式可由经验定律（或个别的现Baidu Nhomakorabea定律，如Fick 扩散定律，牛顿粘滞定律，热传导定律）归纳而得；另
外，上式仅也有供其学数学习基础参，考即，，傅立请叶勿定律侵，把权Ji展开
• 这类模型有
摩擦模型，溶解-扩散模型，非理想溶解扩散模型，大 孔模型，细孔模型，优先吸附-毛细孔流模型。
10
膜内物质传递分离机理
• 注意 （1）不同的膜过程机理可能不同。
（2）膜分仅离供机学理至习今参还是考个，不完请全勿确侵知的权问题。
11
• 筛分机理
把膜看作仅一供个筛学子习，溶参液考组，分的请分勿子若侵比权筛孔小
I = L11DE + L12 DP
（7-3）
J = L21 DE + L22 DP
（7-4）
从以上两式可明显地看出电位差和压差均可引起电流，
同时电位差和压差也都可以引起体积通量。
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7.2.2 以一定分离机理为基础的模型
• 特点
（1）模型内的参数物理意义明确。
（2）参数仅不一供定学都能习确知参。考，请勿侵权
D分别是膜两侧的压差和渗透压差（Pa），为截留
系数（反射系数），该系数实际上就反映了水和溶质
在膜内传递时的耦合效应（也称伴生效应）。
8
电渗透过程
多孔膜将两盐水溶液分开，其推动力有电位差（DE）和
压差（DP），相应的通量是电流（I）和体积通量
（J）。仅由非供平学衡热习力学参理考论可，得到请如勿下方侵程 权
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（7）Onsager互易关系
Lij = Lji
说明：上式可严格证明。其意义是可减少实验量。应用条
件是，力仅流的供乘积学具习有耗参散函考数，的量请纲，勿且侵线性权定律满足。
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7.2 膜内传递
• 描述膜内传递的模型可分为两大类。
• 第一类以不可逆热力学（或称非平衡热力学）为基础 导出物质透过膜的通量方程。此时膜被看成是 “黑
箱”，不仅考供虑膜学的结习构参，也考不考，虑请物质勿是如侵何权透过膜
的。
• 第二类以假定的传递机理为基础导出物质透过膜的通 量方程。这类模型中包含了对膜的结构和某些特性的 描述，以及透过膜的物质的物理、化学性质和传递特 性。
溶液
t
t
纯水层
膜
仅供学习参2t 考，请勿侵权
优先吸附-毛细管流动机理评述
• 与氢键理论、溶解扩散理论的关系 • “纯水层”与“膜表面细孔”是否存在？
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• 促进传递（facilitated transport)或载体 传递（carrier transport)机理
吸附膜；仅供学习参考，请勿侵权
（2）吸附膜阻塞膜孔，因而阻止了溶质离子的进入； （3）因为水在移动过程中保持连续，所以水移动所需的
能量极小，而溶质分子在穿过膜时，需挤开水分子， 所以溶质分子移动就需要很大的能量。
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• 优先吸附-毛细管流动机理
（Sourirajan, 1970，基于反渗透过程。）要点：
（1）水溶液与高分子膜接触，膜对溶质负吸附，对水优先吸附； （2）膜与界面的溶质浓度急剧下降，在界面上形成一层被膜吸附的纯水层。 （3）这一纯水层的厚度 t 可由Gibbs吸附公式计算出，纯水层的厚度与溶
液性质及膜仅面化供学性学质有习关。参考，请勿侵权
（4）在外界压力下，如果使该纯水层通过膜面的毛细孔，就可能从水溶液 中获得纯水。
就能通过，否则被截留。（MF, UF, GS)
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• 溶解—扩散机理
（Lons仅dal供e e学t a习l. ,参19考65，） 请该模勿型侵认权为膜是
均一无孔的，溶剂和溶质首先溶于膜表层，然后 通过扩散传递到膜下游。 注意：溶解-扩散成立的条件
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• 氢键理论
Reid, Breton 1959年针对处理水溶液的RO膜提出。 要点如下： （1）膜材料极易被水湿润，水通过氢键附着在膜上形成
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线性非平衡热力学基本理论
基础：局域平衡理论
考察一个宏观体系熵的变化
（1） dS仅=供de学S +习d参iS 考，请勿侵权
其中，deS 为外界供给的熵，diS为体系内部
所增长的熵。
（2） diS 0
4
（3）熵源强度定义 = diS/(dVdt) 0
（4）耗散函数定义
= T
（5）由熵仅平衡供方学程习得到参考， =请勿JiX侵i 权
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7.2.1 以不可逆热力学为基础的模型
• 缺点：由于不考虑膜结构而对研制新膜缺乏指导作用。 • 优点：可以清楚地显示并定量描述不同的推动力和通
量之间的耦合。
• 上分述透耦过合膜仅作时供用互在相学具影体响习的，参膜即过一考程种中组，可分请表的现透勿为 过（会侵引1）权起不其同它组
组分的透过；（2）不同性质的推动力会导致同一种通 量。 • 这类模型有 K-K模型，S-K模型，网络热力学模型，扩展的非平衡 热力学模型。
传递的推动力
• 膜分离过程中使物质透过膜的推动力可统称为电化学 位差。
• 电浓化度学和位电仅包位供含的了函学一数般。习的参化学考位和，电请位，勿是温侵度权、压力、
• 在多数具体的膜过程中，电化学位差表现为某单一参 数的差别，如温度差（膜蒸馏）、压力差（微滤、超 滤、反渗透）、浓度差（渗析）、电位差（电渗析）。
（5）膜表面毛细孔有效直径为纯水层厚度 t 的2倍时，对一个毛细孔而言 能得到最大流量的纯水，此时该毛细孔径称为“临界孔径”。
（6）所谓研制最佳性能的膜就是使孔径为2 t 的毛细孔尽可能多的出现。 当毛细孔径大于临界孔径，溶液就会从细孔的中心部位通过而产生溶质 的泄露。
15
优先吸附-毛细管流动机理图
水和一个溶质构成的稀溶液透过膜的过程
由非平衡热力学理论可得到如下方程(称为K-K方程）：
Jv = Lp(DP - D)
（7-1）
Js = (cs)ln(1 - )Jv + D
（7-2）
仅供学习参考，请勿侵权 式中，Jv为包括溶剂和溶质的总体积通量（m3/s），Js 为 溶 质 的 摩 尔 通 量 （ mol/s ） ， Lp 为 水 渗 透 率 （m3/sPa），为溶质渗透率（mol/sPa）， (cs)ln 为溶质在膜内的对数平均摩尔浓度（mol/m3），DP、
其中，Ji为热力学流（单位时间单位面积流过的 量），Xi为热力学力。
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（6）线性定律 Ji = LikXk （k = 1,2, …n)
说明：上式可由经验定律（或个别的现Baidu Nhomakorabea定律，如Fick 扩散定律，牛顿粘滞定律，热传导定律）归纳而得；另
外，上式仅也有供其学数学习基础参，考即，，傅立请叶勿定律侵，把权Ji展开
• 这类模型有
摩擦模型，溶解-扩散模型，非理想溶解扩散模型，大 孔模型，细孔模型，优先吸附-毛细孔流模型。
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膜内物质传递分离机理
• 注意 （1）不同的膜过程机理可能不同。
（2）膜分仅离供机学理至习今参还是考个，不完请全勿确侵知的权问题。
11
• 筛分机理
把膜看作仅一供个筛学子习，溶参液考组，分的请分勿子若侵比权筛孔小
I = L11DE + L12 DP
（7-3）
J = L21 DE + L22 DP
（7-4）
从以上两式可明显地看出电位差和压差均可引起电流，
同时电位差和压差也都可以引起体积通量。
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7.2.2 以一定分离机理为基础的模型
• 特点
（1）模型内的参数物理意义明确。
（2）参数仅不一供定学都能习确知参。考，请勿侵权
D分别是膜两侧的压差和渗透压差（Pa），为截留
系数（反射系数），该系数实际上就反映了水和溶质
在膜内传递时的耦合效应（也称伴生效应）。
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电渗透过程
多孔膜将两盐水溶液分开，其推动力有电位差（DE）和
压差（DP），相应的通量是电流（I）和体积通量
（J）。仅由非供平学衡热习力学参理考论可，得到请如勿下方侵程 权