聚合物太阳能电池材料

JACS 2009.9.29 星期三 出版

一种高效聚合物太阳能电池的平面共聚物

Ruiping Qin, Weiwei Li, Cuihong Li,Chun Du, Clemens Veit,Hans-Frieder Schleiermacher,Mattias Andersson, Zhishan Bo, Zhengping Liu, Olle Inganas, Uli Wuerfel, and Fengling Zhang,

Institute of Chemistry CAS, Beijing 100190, China, Department of Physics, Chemistry and Biology, Linko¨ping Uni V ersity, SE-58183, Linko¨ping, Sweden, College of Chemistry, Beijing Normal Uni V ersity, Beijing 100875, China, and Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems ISE, Heidenhofstrasse 2, 79110 Freiburg, Germany

最近，功率转换效率（PCE ）为6.1%已经被证实1了，这使得聚合物电池商业化更具有鼓舞性和希望了。在实现高效率的聚合物太阳能电池中聚合物的设计和加工设备都起到了重要作2用。值得注意的是聚合物的光学和电子性能可以通过调节来符合设备的要求。可吸收材料的设计：HOMO ，LUMO 的位置；以及聚合物的转移性，所有这一切都是基于吸收太阳能辐射光子,产生自由载流子,在相应的电极收集它们的。聚（3己基噻吩）（P3 HT ）已经被证实是在聚合物本体异质结太阳能电池中的最成功的电子给体之3一。P3 HT 的均一性在太阳能电池的性能中起着重要的作4用。均一性不好的P3HT 的功率转换效率4c 低。为了更好的与太阳能光谱匹配，许多低带隙聚合物合成并且用在聚合物太阳能电池5上；然而只有少数几种聚合能达到高于65%的功率转换效率。可能是由于聚合物的非平面结构而导致低效率的，这种结构在固态时对聚合物链的紧密堆积是不利的。

在这里，我们提出了一种方案来设计更好的链堆积平面聚合薄膜以促进用于光伏应用的载流子迁移。 一种共聚物，聚（2-（5-（5,6-二（辛氧基）-4 -（噻吩- 2 -基）苯并[C][1，2,5] 噻二唑-7-基）噻吩-2—基）-9-辛基-9H-咔唑）（HXS-1）已经被设计出来了，合成并且用于太阳能电池。把五个以和PC71BM 混合的聚合物太阳能电池取平均值，得出短路电流（Jsc ）为9.6mA/c ㎡，开路电压(Voc)为0.81 V,填充因子(FF)为0.69, 在AM1.5(100 mW /ｃ㎡)下 PCE 为5.4%。在 (Jsc)=9.6ｍＡ/ｃ㎡的条件下FF 为0.69时表明HXS-1:PC 71BM 有一个平衡的电荷迁移,使HXS-1成为一个在太阳能电池应用方面具有前景的聚合物。

高载流子迁移率要求共轭聚合物链紧密堆积形成膜。这是非常重要的设计和合成能在固态时紧密堆积并有很好的加工性能的聚合物。可溶性共轭聚合物通常情况下带有柔性侧链；然而，在许多情况下，侧链可以防止聚合物主链紧密堆积。为了实现平面聚合物构象，把HXS-1设计成在苯并噻唑环上有两个辛氧基链咔唑环上有一个辛基链。在高温下柔性的烷基链使聚合物溶于有机溶剂，同时聚合物链可以有一个平面构象。在方案1中已经指出了

HXS-1的合成。从4,7-二溴-5,6-二（辛氧基）苯并—2,1,3-噻二唑71（），与4,4,5,5-四甲基-2-

（噻吩- 2 -基）-1,3,2-醇酯以钯（PPh 3）4作为催化剂，在NaHCO3水溶液、THF 中耦合反应生成化合物2的产率为41%。用NBS （N-溴代丁二酰亚胺）溴化2制得3的产率为88%。

3和2,7-二（4,4,5,5-四甲基—1,3,2-dioxaborolan-2-基）-9-辛基-9H-咔唑84（）以 [Pd]作为催化

剂前体在双相混合物四氢呋喃-甲苯（5 : 1）/碳酸氢钠溶液中发生Suzuki-Miyaura-Schluter 缩聚反应生成产量为69%黑色固体的聚合物HXS-1。

方案1 合成HXS-1

5,6-二（辛氧基）-4,7-二（噻吩- 2 -基）苯并[ｃ][1 , 2 , 5 ]-噻二唑（2）

Figure S1. X-ray diffraction pattern of powdery HXS-1 sample

HXS-1在高温下在氯仿，1 , 2二氯苯（DCB），四氢呋喃，1,2,3-三氯苯等中有良好的溶解度。数均分子量为16.6kg/mol，重均分子量为51.4kg/mol，以及用凝胶渗透色谱法（GPC)）在150℃以聚苯乙烯标准用三氯苯作为洗脱液测定PDI值为3.1。热分析（TGA）表明，聚合物在300°C以下是稳定的。如图S1，HXS-1粉状样品的X射线衍射（XRD）出现了两个峰；第一个高峰在5.2°表示聚合物主链与烷基侧链之间分隔的距离约为∼17Å；第二个峰在

长，表明聚合物链在固态时是平面22.3°表明了在聚合物主链上有一个约为4Å的π-π键9a

构型。LUMO轨道和HOMO轨道能量是用循环伏安法测定的分别为-3.35和-5.21eV。带隙（E g）是从一开始吸收的能量确定的为1.95 eV。在高真空下组合优化太阳能电池材料的场效晶体管（FET）迁移测量值证实了空穴的平衡迁移率∼1×10 - 4cm2/(V s)和电子的平衡迁移率3×10 - 4cm2/(V s)。

Figure S2. UV-vis absorption (A) and PL spectra (B) of film samples. a: HXS-1; b: HXS-1/PC71BM spin-coated from DCB solution; c: HXS-1/PC71BM spin-coated from DCB:diiodooctance (2.5%). (C) UV absorption spectra of HXS-1 and P3HT in chloroform solution (concentration: 8.4 × 10-3 mg/mL).

HXS-1薄膜的吸收和光致发光（PL）光谱如图2。HXS-1在404nm和579nm显示了两个宽泛吸收峰。HXS-1膜在峰值674nm发出红色光。从无二氯联苯胺DCB和有添加剂1,8-diiodooctane（DIO）的HXS-1/PC71BM薄膜的吸收和荧光光谱如图S2。聚合物/PC71BM/DIO薄膜振动特征吸收光谱的存在进一步证实了聚合物的数量级。使用PC71BM 作为受体可以大大提高在可见光区域的光吸收。HXS-1和PC71BM,的共混膜中HXS-1的光致发光光谱几乎完全是直线，表明有效的激子离解。

HXS-1的光电性能通过ITO/PEDOT:PSS/HXS-1:PC71BM/LiF/Al结构的设备来研究的。太阳能电池板是从具有不同化学计量数，DIO的浓度，和旋涂速度的DCB方法中制备的。表征表明，HXS-1：PC71BM的优化计量比为1:2.5（W/W），聚合物浓度为5g/l，DCB中DIO的浓度是2.5%，和旋涂速度600rpm。

太阳能电池在单色光照射最佳条件下的光电流已经记录下来了，在光强度AM为1.5将不协调的因素计算校准了。太阳能电池外部量子效率（EQE）如图1，涵盖了太阳光谱的所有的可见光范围。很明显的，HXS-1和PC71BM的光激发态产生光电流。HXS-1和PC71BM 的互补吸收使EQE从400至580nm在60%以上。在白光的照射下，太阳能电池的广泛的太阳能光谱能够有一个令人满意的J sc曲线。

图1.（a）由DCB：DIO聚合物浓度为5.0g/L的太阳能电池的EQE

（b）在AM为1.5G照射下待测电池的电流-电压特征曲线图