7-元素的晶体化学性质与结合规律

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元素结合规律的微观控制因素
电负性决定元素成键规律，成键规律决定元素的存 在状态与迁移形式。 ①气相：由强电负性元素及其金属化合物组成，分 子内部为共价键，外部为分子键； ②易溶组分：离子键矿物和配合盐类为主； ③易熔组分：主要是富碱富硅的硅酸盐类；
④难熔组分：非极性键 ( 共价键、金属键 ) 为主的硅
正八面配位场中配位体质点处于直角坐标三个垂直轴 方向， dx2-dy2，dz2轨道电子的被排斥力大于沿坐标 轴对角线方向延伸的dxy，dxz和dyz轨道。
晶体场理论及应用
八面体配位时，d轨道电子云（绿色）与配位体（红色） 之间的关系。
电子云极大值与配 位体迎头相撞，受 到斥力较大；
d轨道电子云极大 值正好插在配位体 之间，受到斥力小
晶体场理论及应用
八面体择位能： 任意给定的过渡元素离子，在八面体场中的晶体场稳 定能一般总是大于在四面体场中的晶体场稳定能。二 者的差值称为该离子的八面体择位能(OSPE)。这是离 子对八面体配位位置亲和势的量度。八面体择位能愈 大，驱使离子进入八面体配位位置的趋势愈强，且愈 稳定。
它反映一个过渡元素离子对晶体结构中八面体配位位 置亲和性大小。 Cr3+, Ni2+, V3+ , Mn3+, 等在氧化物和 含氧盐类等矿物中将强烈选择八面体配位位置。如果 在不同位置上能量差相当，分子将在各位置中分配。
元素结合规律的微观控制因素
1. 衡量原子得失电子的能力的参数 (1)电离能：气态原子（离子）丢掉一个电子所需要能量； (2)电负性：度量中性原子得失电子的能力
元素电负性表
元素结合规律的微观控制因素
1. 周期表由左到右X值增大，与同一周期元素从碱到酸 的变化一致； 2. 铂族元素为明显的化学惰性，电离能很高，属于电 正性元素，即不能夺取电子； 3. 周期表右半部从H、B、Si、As、Te到Po，At为一条 X＝1.8－2.1的对角线，是金属与非金属的分界线， 这些元素同氧化合时与氧争夺电子的能力与氢相同， 化学上表现为两性，构成元素酸碱性的分界线； 4. X>2的元素与氧共用电子形成酸根配离子,显酸性， X<2的元素给出电子,呈简单碱性阳离子形式存在；
成对能：迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一 轨道所需的能量叫成对能。用P表示
△ （a) （b)
△
晶体场理论及应用
晶体场理论及应用
在八面体配位中过渡元素离子能获得最大的晶体场稳 定能，过渡元素离子总是倾向选择八面体配位位置。 八面体络合物中d电子的排布
晶体场理论及应用
晶体场理论及应用
过渡金属离子的自旋状态是配位体类型、环境压 力和温度的函数，这些参数控制着晶体场分裂能 的大小。 自旋状态反映过渡金属对氧或硫的亲和力。例如: 3价钴和镍离子在氧化矿物中都呈高自旋状态，它 们的硫化物却是低自旋状态。 温度和压力对金属离子选择自旋态起着相反作用： 温度增高增大原子间距和原子热运动，有利于处 于高自旋状态。常压下三氧化二钴的高自旋态是 一稳定状态，但处于高压下时，低自旋状态为稳 定态。
晶体场理论及应用
晶体场理论对过渡金属元素行为的控制
1.阐明金属离子在岩浆演化过程中的地球化学行为
为维持体系总体处于能量最低状态，在岩浆结晶过程 中，八面体择位能（OSPE）高的过渡金属离子优先进 入矿物晶格。如Ni、Cr等OSPE高，在岩浆结晶早期进 入Mg-Fe构成的造岩矿物晶格，和Mg、Fe紧密共生。 OSPE低或无OSPE的离子进入岩浆结晶晚期造岩矿物晶 格，或者在残余岩浆中富集形成自己的独立矿物。 OSPE大小决定了过渡金属离子进入矿物晶格的先后顺 序。
它造成中央离子和周围配位体间附加成键效应，这就 是晶体场理论中化学键的特点。它代表被配位的离子 与处于球形场中相比能量上的降低，即晶体场给予离 子的一种额外的稳定作用。
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电子的高自旋状态和低自旋状态
进入晶体场的离子，d电子排布受两种相反相成趋势控 制：一是电子间作用，使d电子占据尽可能多的轨道， 而不在乎轨道能级高低(Hunt规则)；二是电子自发占据 能量最低轨道，两种趋势都是为使离子处于能量最低即 最稳定状态。
相互结合原子间的电负性差值，从表2.7可以查出化 合物中离子键成分百分数，准确性比较高。 这只适用于离子键-共价键过渡性化合物，不适用于 金属键成分的化合物。
元素结合规律的微观控制因素
X>2.1，强－中电负性，以阴离子族为主 与 1.7<X<2.1元素结合，ΔX＝1.0~1.7，共价键为 主的酸性化合物； 与X<1.4元素结合，离子键为主, ΔX>2，易溶于水 的强离子键； ΔX＝1.5~2.0 ，混有共价键，难溶于水； X=1.8~2.2，弱电负性（p区和左部的d、s区） ΔX<1时，元素相互之间形成金属键； 与（X＝1.4~1.8) 结合，金属键－共价键过渡型的难 熔化合物，Ag3Sb X<1.4，电正性元素 电正性元素只能与电负性阴离子或络阴离子结合形 成各种盐类化合物，其中碱族迁移能力最强。
晶体场稳定能： 将过渡金属离子置于晶体场中时，因和周围配位体相 互作用，导致5个d轨道分裂，d轨道电子能量升高或降 低，同时配位多面体也发生畸变。d轨道电子能级分裂 后的d电子能量之和，相对为分裂前d电子能之和的差 值，称为晶体场稳定能。
2 3 N(t2g)和N(eg)分别为t2g和eg轨道 0 N (t 2 g ) 0 N (eg ) 内的电子数 5 5
元素结合规律的微观控制因素

成键原子能量示意图 原子A和B，红色圆球示价电子，阴影区表 示价电子云，根据它们电负性吸引电子， (a) 不成键原子的分离； (b) A和B电负性相近，电子之间形成共价 键； (d) A和B电负性差值较大，形成完全离子 键，A为阴离子，B为阳离子； (c) A和B电负性差值中等(XA>XB)形成部分 离子键，部分共价键， A带部分负电荷， B带部分正电荷； 阴、阳离子的亲和是形成各自最稳定的化 学键，元素的地球化学分类可以看成是键 型的划分。
基本电子构型：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2
晶体场理论及应用
晶体场理论及应用
晶体场理论基本要点 晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中心离子 和配位体看成是点电荷(偶极子)，形成配合物时带 正电荷的中心离子与带负电荷的配位体以静电相吸 引，配位体间则相互排斥。 该理论考虑带负电荷的 配位体对中心离子最外层电子包括d轨道和/或f轨道 的影响，用以解释过渡元素物理化学性质。 晶体场--带负电荷配位体对中心离子产生的静电场。
元素结合规律的微观控制因素
2)判断化学键类型的法则 由于化学键类型主要取决于电子云的偏离和重叠程度， 可以用相互结合原子间的电负性差异来判断化学键类型.
P 1.6 X A X B 3.5 X A X B
P为化学键中离子键成分的百分数
元素结合规律的微观控制因素
戴安娜(1981)提出判断化学键类型的新准则：如已知
晶体场理论及应用
曲线表明岩浆中Ni、Cr是最早晶出组分，Ba、La是残余最后元素
过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的顺序 (a)二价阳离子；(b) 三价阳离子 岩浆固结后岩浆岩某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度之比
晶体场理论及应用
2. 为评价中酸性斑岩体含矿性提供地球化学指标
如在花岗质岩浆中Cu2+ 的两种行为： 1 ）高的碱金属含量： Al2O3/Na2O+K2O+CaO 比值减 小，熔体中四面体增加，八面体减少，这样 Cu2+ 不宜 在熔体中保存，将使 Cu2+ 与早期晶体结合，在晚期熔 浆中含量明显减少，不利成矿。 2）较高Al2O3与合适的碱金属含量：比值增大，在硅 酸盐熔体相中四面体相对减少，而八面体的数目达到 最大， Cu2+ 八面体晶体场稳定能（ 92.4KJ/mol ）大大 高于四面体晶体场稳定能，致使 Cu2+ 进入熔体相，最 后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。
晶体场理论及应用
重要概念： 五重简并: 在一个孤立过 渡金属离子中，五个d轨 道能级相同，电子云呈球 形对称，电子在五个d轨 道上分布概率相同，称为 五重简并。当中心离子处 于晶体场中时，5个d轨道 有明显方向性，在晶体场 作用下发生分裂，使d轨 道简并度降低。
晶体场理论及应用
晶体场分裂: 当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于 晶体场非球形对称特征，使d轨道能级产生差异。
元素结合规律的微观控制因素
例如： Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol，Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换 Mg，而实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。 这就需要用新的理论来加以解释——晶体场理论。
晶体场理论及应用
过渡元素：凡d，f电子层未充满的元素(包括氧化状态未 充满元素Cu，Ag，Au)均为过渡性元素。三类: 1.主要过渡性元素或d-电子层未充满的过渡性元素,包括 3d，4d，5d未充满的元素: 第一过渡系列： Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 第二过渡系列： Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag； 第三过渡系列：Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au； 2.镧系或4f电子未充满的元素， 15个稀土元素； 3.锕系或5f电子未充满的过渡性元素；
上次课回顾
类质同象、完全类质同象、有限类 质同象、类质同象混入物、固溶体
类质同象置换的条件 Goldschmist类质同象法则、林伍德 电负性法则 类质同象研究的地球化学意义
三、元素的晶体化学性质与结合 规律-3
晶体场理论及应用
问题提出：
对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍 德法则是解释不了的。
酸盐、复杂氧化物和自然金属元素。
元素结合规律的微观控制因素
4. 原子的大小与离子半径 晶体是由大量微观物质单位(原子、离子、分子等)按一 定规则排列成有序结构，可以从结构单位的大小出发来 研究排列规则和晶体形态。由此形成原子是某种刚性球 体以及离子半径的概念。 但是地球化学家很快意识到，原子的大小并不是一成不 变的常数，它随化学键性、原子价态、配位模型以及环 境的温度压力等条件而改变。
元素结合规律的微观控制因素
3. 元素的电负性(X)在地球化学中的意义 1)说明元素的地球化学性质和行为 根据周期表各族元素电负性与氢的电负性比较，可 以划分元素在化学反应中的酸碱性特征。 F电负性最高 (X＝3.9), Cs最低(X＝0.7)，氟是最强 的氧化剂，具有最高电离能和电子亲和能，保持本身 电子能力最强，还有很强的从其它原子夺取电子的能 力，为强电负性元素，酸性也最强，Cs既不能夺取电 子，电离能很低还极易失去电子， 为强电正性元素， 碱性也最强。
元素结合规律的微观控制因素
决定元素结合的基本参数 2. 原子间结合方式—化学键类型 ①离子键:离子间结合力主要为静电引力。 ②共价键:原子间相互作用为电子云相互重叠或穿透。 ③金属键:金属物质中每一个原子都失去一些电子，这 些电子在金属物质中可以自由流动，所以金属有良好 的导电性和导热性。 ④分子键:分子内部是离子键或共价键，分子间依靠偶 极间作用力相互结合，称为分子键。
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5个能量相等d轨道，在八面体场作用下，分裂为两组： 一组是能量较高的dx2-dy2，dz2轨道，称为eg轨道(或dγ 轨道)； 一组是能量较低的dxy,dxz和dyz轨道, 称为t2g轨道(或dε 轨道)； 这些轨道符号表示对称类型，e为二重简并，t为三重简 并，g代表中心对称。t2g轨道和eg轨道的能量差称为晶 体场分裂能，用△o表示，△o＝E(eg)-E(t2g)。
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八 面 体 配 位 中 过 渡 金 属 离 子 轨 道 的 分 裂 示 意 图
d轨道在分裂前后 的总能量保持不变 未分裂能量为0： 4E(eg)＋6E(t2g)＝0
3 E (e g ) o 5
2 E (t 2 gቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ) o 5
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