7-元素的晶体化学性质与结合规律
元素知识
s区元素的单质均为金属晶体；p区元素的中间部分，其单质的晶体结构较为复杂，有的为原子晶体，有的是过渡型(链状或层状)晶体，有的为分子晶体。
周期系最右方的非金属和稀有气体则全部为分子晶体。
总的来看，同一周期元素的单质，从左到右，一般由典型的金属晶体经过原子晶体、层状晶体或链状晶体等，最后过渡到分子晶体。
同一族元素单质由上而下，常由分子晶体或原子晶体过渡到金属晶体。
副族元素单质均为金属晶体.表9-5 主族及零族元素单质的晶体类型ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 零一H2分子晶体He分子晶体二Li金属晶体Be金属晶体B原子晶体C金刚石原子晶体石墨片状结构晶体富勒烯碳原子簇分子晶体N2分子晶体O2分子晶体F2分子晶体Ne分子晶体三Na金属晶体Mg金属晶体Al金属晶体Si原子晶体P白磷为分子晶体黑磷为层状结构晶体S斜方硫、单斜硫为分子晶体弹性硫为链状结构晶体Cl2分子晶体Ar分子晶体四K金属晶体Ca金属晶体Ga金属晶体Ge原子晶体As黑砷为分子晶体灰砷为层状结构晶体Se红硒为分子晶体灰硒为链状结构晶体Br2分子晶体Kr分子晶体五Rb金属晶体Sr金属晶体In金属晶体Sn灰锡为原子晶体白锡为金属结构晶体Sb黑锑为分子晶体灰锑为层状结构晶体Te灰碲链状结构晶体I2分子晶体Xe分子晶体六Cs金属晶体Ba金属晶体Tl金属晶体Pb金属晶体Bi层状结构晶体(近于金属晶体)Po金属晶体At金属晶体(具有某些金属性)Rn分子晶体单质的晶体结构和物理性质表9-5列出了主族及零族元素单质的晶体类型。
可以看出：s区元素的单质均为金属晶体；p区元素的中间部分，其单质的晶体结构较为复杂，有的为原子晶体，有的是过渡型(链状或层状)晶体，有的为分子晶体。
周期系最右方的非金属和稀有气体则全部为分子晶体。
总的来看，同一周期元素的单质，从左到右，一般由典型的金属晶体经过原子晶体、层状晶体或链状晶体等，最后过渡到分子晶体。
同一族元素单质由上而下，常由分子晶体或原子晶体过渡到金属晶体。
7、晶体的结合力(第二章)详解
A Wi A (e)
原子半径、有效核电荷和原子的 电子构型 电离能的意义：反映了元素原子失
电子的难易，电离能越大，失电子
越难，金属性越弱，电离能越小， 金属性越强。
电离能变化规律：
A：同周期元素而言，ⅠA族第一电离能小，ⅦA族第一电离能最大，从左到右总体 呈现增大趋势. B：同主族，从上到下，第一电离能逐渐减弱
胞是体心立方结构。碳原子
熔于铁的体心立方组织叫铁 素体--单相α 相 。 纯 铁 在 912℃ 以 上 的 晶 胞也是一个立方体 -- 面心立 方结构。碳原子熔于铁的面 心立方组织叫奥氏体。
第 26 页
§2.2 晶体的结合类型
Page 27
不同金属的熔点，在很宽的范围内变化。铅的熔点：327度，锡的熔
第 21 页
§2.2 晶体的结合类型
三、金属结合（金属晶体）
（1）元素族:
大多数的元素是金属，周期表上I, II
族元素及过渡元素(Cu, Al, Mg, Zn, Ni)
（2）结合方式: 原子的最外层电子形成共有化的电子云，剩下的原子实(正离子)具有 稳定的满壳层结构。 （3）结合力: 原子实（正离子）和电子云之间的静电库仑力。无饱合性和方向性。 原子实与电子云之间的作用，不存在明确的方向性，原子实与原子实
原子中各壳层可以容纳的最多电子数
壳层 （主量子数）
K(n=1)
L(n=2) M(n=3) N(n=4) O(n=5)
支壳层2（2l＋1）
S(l=0) P(l=1) d(l=2) f(l=3) g(l=4)
最多电 子数
(2n2)
2
2 2 2 2
6 6 6 6
10 10 10
14 14
第二章晶体的结合
两个相互平行的电偶极子的库仑势能可以求 出：
ur
1
40
q2 r
r
q2 l2 l1
q2 r l1
q2 r l2
ur
q2
40r
1 1
1 l2 l1
1 1 l1
1 1 l2
q2l1l2
1 2
N i 1
N j 1
' 4
rij
6
rij
12
N 2
N j 1
'
4
rij
6
rij
12
说明：金属晶体中，价电子不再属于个别 原子，而是为所有原子所共有，在 晶体中做共有化运动，或者说金属中 所有原子都失掉了最外层价电子成为 原子实（离子实），原子实浸没在 共有电子的电子云中，金属晶体的 结合力主要是原子实和共有化电子的 静电库仑力。
4. 范德瓦耳斯键和分子晶体
分子间的相互作用力（范德瓦耳斯力）分为三种：
配位数小，4 特点：
1）饱和性（一个原子只能形成一定数目的共价 键。）
2）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键。 3）熔点高、硬度大、导电性差，结合能大 约为800kJ/mol。
饱和性经验公式：当原子的价电子壳层不到半满 时，所有的价电子都未配对，共价键数目与价电 子数相等。N＝n（N为价电子数）；当原子的价 电子壳层不满但超过半满时，形成的共价键数目n ＝8－N。
2.1晶体结合能的普遍规律
晶体的结合能？物理量
2.1.3 结合能与晶体几个常量的关系
1.原胞体积
U ( r ) r |r r 0
0
r0
v0
a
v0
U ( v ) v
| v v 0
0
2.压缩系数和体积弹性模量(体积压缩模量)
压缩系数: 单位压强引起的体积的相对变化率。
k 1 V ( V P )T
第一节
晶体的结合类型
晶体中原子的有序排列是原子间相互作用的结果； 晶体结合力的形式是决定晶体结构、类型和物理化学性质的重 要因素； 原子间结合力的性质与规律是研究晶体结构与物性的基础。
晶体类型 离子晶体 原子晶体 金属晶体 分子晶体 粒子类型 正、负离子 原子 金属离子和自由电子 分子 结合力形式 离子键 共价键 金属键 范德瓦尔斯力 物理特性 熔点高 硬度大、绝缘、熔点高 硬度大、导电、熔点高 一般只存在于低温
因此，排斥力为短程作用力
可知n >m，排斥作用是短程的。
如何确定 rm 的大小
( df dr ) ( d u dr
2 2
)r
0
m
r rm , f ( rm )
最大有 效引力
2.1.2 晶体总的相互作用能
两个原子之间的互作用能 设晶体中第i个原子与第j个原子之间的
1
2 i
3
简述晶体结合的一般性质
简述晶体结合的一般性质
晶体是由原子或分子按照一定规则排列而形成的具有周期性结构的固体物质。
晶体结构的稳定性取决于其中原子或分子之间的结合方式，下面将简要介绍晶体结合的一般性质。
1. 晶体的周期性结构
晶体的结构具有高度的周期性，即晶胞中的原子或分子按照一定的规则排列。
这种周期性可以使得晶体表现出许多宏观的性质，比如光学性质和电学性质。
2. 同晶体的结合方式
同晶体是指晶格相同但是构成元素不同的晶体，其结合方式主要有共价键结合、离子键结合和金属键结合。
共价键结合是通过原子之间的共用电子对形成的较强的化学键；离子键结合是由正负离子之间的静电吸引力形成的键；金属键结合是通过自由电子形成的键。
不同的结合方式决定了晶体的性质。
3. 不同晶体的性质差异
由于晶体的结合方式不同，不同晶体具有不同的性质。
比如硬度、熔点、导电
性等，都会受到晶体结合方式的影响。
例如，金属晶体由于金属键的特点，具有良好的导电性和变形性；而离子晶体则通常具有高熔点和脆性。
4. 晶体的晶形和晶向
晶体的晶形是指晶体在外形上的特征，不同的晶体可以通过其晶形进行区分。
晶体的晶向是指晶格中沿着哪个方向出现了原子或分子的周期性排列。
晶体的晶向决定了晶体的很多性质，比如各向异性等。
在复杂的晶体结构中，往往存在多种结合方式和多个晶体方向，这就使得晶体
的性质更加多样化和丰富化。
晶体结合的一般性质不仅仅决定了晶体的物理性质，也影响了其化学性质和工程应用中的表现。
因此，对晶体结合的研究具有重要的科学意义和实际应用价值。
第四次课-晶体的结合类型与结合力
实际上，一个固体材料有几种结合形式，也可具有 两种结合之间的过渡性质，或某几种结合类型的综 合性质！
第一节 结合力与结合能的一般规律
1. 晶体的结合能 2. 相互作用的一般规律 3. 晶体的总相互作用能 4. 结合能、原胞体积以及体弹性模量之间的关系
1、晶体的结合能
晶体的结合能：自由原子（离子或分子）结合成晶体时 所放出的能量W，即为结合能。
通常把晶体的内能 看成是原子对间的相互作用能之和！
一般情况下，晶体受到的仅是大气压力p 0 平衡态时， p0 = -dU/dV≈0
根据：
ddddU U U U ddddVrVrVrVrrVrVr0rV0V000000
若已知内能函数→可通过极值条件确定
平衡晶体的体积V 晶格常数 r0
2) 晶体的体积弹性模量
共价键饱和 性和方向性
例：金刚石是目前所知道的最硬的晶体
※弱导电性：
价电子定域在共价键上,一般属于绝缘体或半导体
三、金属键和金属晶体
1·举例：Ⅰ、Ⅱ和过渡族元素
Na+
Na+
金
属
2·特点：
性 结
①基本特点：电子的“共有化 ”
Na+
合 示
价电子不再束缚在原子上，在整 个晶体中运动，原子实(正离子) Na+
f(r) ，u(r) 和 r 的关系曲线
4. 可根据右下边式子计算平衡位置：r0
5. r=rm为有效引力最大位置。
u(r)
A rm
B rn
波恩描述
u(r)
A rm
B rn
较大的间距上, 排斥力比吸引力弱的多 — 保证原
子聚集起来；
很小的间距上，排斥力又必须占优势 — 保证固体 稳定平衡；
元素周期表的周期性规律与化学性质
元素周期表的周期性规律与化学性质元素周期表是化学界最重要的工具之一，它将所有已知元素按照一定规律排列，为我们理解元素的物理性质和化学性质提供了重要线索。
元素周期表的周期性规律与化学性质存在着密切的联系。
元素周期表以元素的原子序数（即质子数）为基础进行排列，并将相似性质的元素归为一组。
这个排列方式揭示了元素间的周期性规律。
元素周期表的第一行是最轻的元素氢和最重的元素氦，随后是锂、铍等元素，一直到铅和锑等重元素。
这些元素按照一定规律在周期表中排列，每7个元素形成一个周期，共有7个周期。
元素周期表中的周期性规律体现在元素的物理性质和化学性质上。
首先是原子半径的周期性变化。
从左到右，原子半径逐渐减小，因为质子数的增加导致电子云对于核的吸引力增强，电子云收缩。
但在周期表的每个周期内，原子半径会随着主量子数（能量层的数量）的增加而增加。
这是因为在同一周期内，电子数增加，电子层依次填充，电子云逐渐扩展。
其次是原子电离能的周期性变化。
原子电离能是指从一个原子中去除一个电子所需的能量。
随着原子序数的增加，原子电离能逐渐增加。
这是由于随着电子数增加，电子与核之间的吸引力也增加，所需的能量也相应增加。
元素周期表中还存在着元素的电负性的周期性变化。
电负性是元素与其他元素形成化学键时对电子的吸引能力。
从左至右，元素的电负性逐渐增加。
这是由于原子核对电子的吸引力增强。
而在同一周期内，电负性随着原子序数的增加而减小。
这是因为原理能层的数量增加，电子云距离原子核越远，与原子核的吸引力相对较弱。
元素周期表中的周期性规律不仅仅适用于物理性质，也适用于化学性质。
元素的化学性质是由其原子结构和电子构型决定的。
元素往往与同一组内的元素表现出相似的化学性质，这是由于它们的电子结构相似。
例如，第一组元素称为碱金属，包括锂、钠、钾等。
这些元素都具有单价为+1的离子，因为它们容易失去一个电子。
碱金属都是非常活泼的金属，与非金属发生反应会产生剧烈的化学反应，如与水反应产生氢气。
固体物理学：第三章晶体结合及弹性模量n
第三章晶体的结合、弹性模量•3.1 晶体中的结合力和结合能；•3.2 元素和化合物晶体结合的规律性；•3.3 弹性应变和晶体中的弹性波；3.1 晶体的结合力和结合能一. 晶体结合的一般概念：自然界的矿物中绝大多数物质都以晶态存在，说明晶体的能量比构成晶体的粒子处在自由状态时的能量总和要低的多,因此可以给出U0是晶体在0K 时的总能量，E N是N个自由粒子能量之和，因此Eb 是0K时把晶体分解为相距无限远、静止的中性自由原子所需要的能量，称作内聚能（Cohesive energy）或结合能（binding energy)。
取EN＝0，做能量基点，则有：近似把原子对间相互作用能量之和当作晶体的总相互作用能。
物质以晶态存在是由于构成固体的原子之间存在着相当大的相互作用力，尽管不同晶体这种结合力的类型和大小不同，但两个粒子之间相互作用力（势）与它们间距离的关系在定性上是相同的。
晶体中粒子的相互作用可以分为2大类：斥力和引力。
晶态是粒子间斥力、引力处于平衡时的状态。
其中a 、b 、m 、n 均为大于零的常数，由实验确定若两粒子要稳定结合在一起，则必须满足n > m一对粒子之间的相互作用势一般可以表示为引力势和斥力势之和:处于稳定态的条件是：给出平衡位置:平衡时的能量：★从上式可以看出晶体有平衡态的条件是：n > m★更符合实际斥力势变化规律的表达式为指数形式：N个原子组成晶体后的总相互作用能，忽略边界的差异，可以近似表示为：二. 晶体的弹性性质：以晶体相互作用能来解释晶体弹性性质是对理论表达式正确与否的最好验证。
1. 压缩系数η与体弹性模量K ：由热力学知道：考虑到：两式相比较，有：展开式中的第一项在平衡点为零。
注解：体积弹性模量：按胡克定律，在弹性限度内，物体形变产生的内应力与相对形变成正比，比例系数称弹性模量。
由热力学第一定律dU=TdS–pdV，若不考虑热效应，即TdS= 0 （实际上只有当T=0K时才严格成立），有2. 抗张强度：晶体所能负荷的最大张力叫抗张强度，负荷超过抗张强度时，晶体就会断裂。
化学元素周期表中元素的固态结构与性质
化学元素周期表中元素的固态结构与性质化学元素周期表是化学家们对自然界的元素所进行系统分类的重要工具。
每一种元素都有独特的物理与化学性质，这些性质往往与其原子构成以及固态结构有关。
在本文中，我们将讨论周期表中常见元素的固态结构与性质，以便更好地理解周期表与元素化学。
第一周期：氢、氦氢元素具有极低的原子半径，密度很小，是一种非常反应性的元素。
由于其核外电子只有一个，而且处于最外层，氢元素容易被其它元素捕获，并失去自身的电子，形成氢化物。
氢元素同位素在原子量上区别很大，其中最重的氘（D）是一种类似水的无色液体，而氚（T）则是一种放射性同位素。
相比之下，氦元素的固态结构和性质则显得非常稳定。
氦是一个不活泼的元素，不容易与其它元素发生化学反应，不参与任何常见的化学反应，因此常被用做热力学研究中极好的标准气体。
第二周期：锂、铍、硼、碳、氮、氧、氟、氖锂和铍都是银黄色的金属元素，密度较小，硬度较低。
锂是一种非常活泼的元素，很易被空气中的氧化物氧化。
铍是一种稀有但非常有用的元素，可以用于制造核反应器，也可用于造船等领域。
硼是一种类金属元素，是地球上最硬的物质之一。
碳是元素周期表中的重要元素之一，具有很多的结构形式，包括金刚石、石墨等形式。
氮是一种无色、无味的气体，常被用于工业上制备制冷剂。
氧是一个常见的元素，在空气中的浓度约占20%，也是许多反应的氧化剂。
氟元素性质非常活泼，常用于反应前需要用钙粉吸收离子，以防止其对实验室产生危险。
氖是一种非常不活泼的元素，不参与任何常见的化学反应，因此常被用于高亮度的氖灯中。
第三周期：钠、镁、铝、硅、磷、硫、氯、氩钠是一种非常活泼的元素，可以与水反应，从而产生氢气。
镁是金属元素，非常轻巧，在航空工业等领域有着广泛的应用。
铝是一种轻质、强度高的金属，常被用作建筑材料，例如装饰性门窗、轮廓板等。
硅是一种非金属元素，常用于制造半导体材料，还可以用于制造玻璃以及一些陶瓷。
磷是一种非金属元素，可用于制造杀虫剂、磷肥等。
晶体化学(晶体对称性)
划分正当晶胞或单位的原则中，主要做了两方
面的规定：
划分了七个晶系
一、应当尽量选取较规则的形状；
二、应当尽量选取含点阵点少的.
划分出十四种空间 点阵型式
立方 P, I, F
六方 H
晶 三方 R 系 四方 P，I
简单P 型 底心C 式 体心I
正交 P，C（或侧心），I，F
面心F
单斜 P，C
侧心A或B
三斜 P
∴3垂直一平面点阵
3
b3 T3
T1
a1b1
b2 a2
T2
a3
3. 晶体中对称轴的轴次 A
设晶体中有一轴次为 n 的旋转轴，通
过点阵点O垂直纸面
B
则在晶体的空间点阵中，必有一平 面点阵与 n 垂直.
取直线点阵Tm=ma，并设素向量为 a
根据点阵与平移群的关系:
点阵点
平移群
a作用于O必得A点(为点阵点)，-a作用于O 得 A'
4
对称操作
倒反
I
反映
M
旋转 旋转 旋转 旋转 旋转 旋转倒反
L(0 ) L(180 ) L(120 ) L(90 ) L(60 ) L(90 )I
二、宏观对称元素的组合和32个点群
晶体宏观对称元素的组合 晶体的独立的宏观对称元素只有八种，但在某一晶体中可以只存在 一个独立的宏观对称元素，也可能有由一种或几种对称元素按照 组合程序及其规律进行合理组合的形式存在。 晶体中，宏观对称元素组合时，必受以下两条的限制：
为什么要考虑带心格子?
立方面心格子，若按左图取素格子只能表现三方对称性；若取右图 所示的复格子就表现出立方对称性(格子选取方式不能改变点阵结构的对 称性,但点阵固有的较高对称性在素格子上可能被掩盖)：
化学元素周期表的规律总结
化学元素周期表的规律总结(1)序差“左上右下”规律：元素周期表中上下相邻两元素的原子序数之差，取决于它们所在周期表中的位置，如果它们位于元素周期表ⅢB元素之左(或右)，它们的原子序数之差就是上(或下)面的元素所在周期的元素个数(2)“阴前阳下，径小序大”规律：与稀有气体元素同周期的阴离子，该稀有气体元素下周期的元素的阳离子以及该稀有气体元素的原子，三者具有相同的电子层结构，原子序数大者，粒子的半径小.例如：r(Ca2+)(3)“定性”规律：若主族元素族数为，周期数为n，则：①<1时为金属，值越小，金属性越强;②>1时是非金属，越大非金属性越强;③=1时多为两性元素例如：Na是第一主族第三周期元素，=<1为金属，Cl 是第七主族第三周期元素为非金属(4)主族中非金属元素个数规律：除ⅠA族外，任何一主族中，非金属元素个数=族序数-2.(5)“对角”规律.对角规律，包括以下两点内容：①沿表中金属与非金属分界线方向()，对角相邻的两主族元素(都是金属或非金属)性质(金属性或非金属性)相近.②元素周期表中左上右下()相邻的两金属元素的离子半径相近.(6)“相邻相似”规律：元素周期表中，上下左右相邻的元素性质差别不大，俗称相邻相似规律.(7)“奇偶数”规律：元素周期表中，原子序数为奇(或偶)数的元素，元素所在族序数及主要化合价也为奇(或偶)数(第Ⅷ族元素除外).(8)“序位互定”规律：若n为奇数，则第n周期最多容纳的元素种数为;若n为偶数，则第n周期最多容纳元素种数为.应用这一规律，不仅可求出任一周期所含元素种数(第七周期未排满除外)，进而还可进行“序位互定”，即已知某元素的原子序数，可确定其在表中的位置;已知某元素在表中的位置，也可确定出其原子序数(9)“分界”规律：①表中金属与非金属间有一分界线，分界线左边元素(金属元素)的单质为金属晶体，化合物多为离子晶体.分界线右边元素(非金属元素)的单质及其相互间的化合物，固态时多为分子晶体.分界线附近的金属大都有两性，非金属及其某些化合物大都为原子晶体(如晶体硼、晶体硅、二氧化硅晶体、碳化硅晶体等).另外，在分界线附近可找到半导体材料.②若从表中第ⅤA与ⅥA之间左右分开，则左边元素氢化物的化学式，是将氢的元素符号写在后边(如SiH4、PH3、CaH2等);而右边元素氢化物的化学式，是将氢的元素符号写在前边(如H2O、HBr等)。
元素的化学性质及其规律
元素的化学性质及其规律化学性质是元素的一种重要属性，它决定了元素在化学反应中的行为和性质。
本文将探讨元素的化学性质及其规律，旨在帮助读者更好地理解元素的本质及其在化学中的应用。
一、元素的化学性质概述元素是构成物质的基本单位，周期表中的每一个元素都具有独特的化学性质。
元素的化学性质主要包括反应性、价态、氧化性和电负性等。
1. 反应性元素的反应性是指元素与其他物质发生化学反应的倾向。
根据反应性的强弱，元素可以分为活泼金属、半活泼金属、过渡金属、卤族元素和惰性气体等不同类别。
活泼金属（如钠、钾）具有很高的反应性，容易与非金属反应生成化合物。
惰性气体（如氦、氖）则具有极低的反应性，几乎不与其他元素发生化学反应。
2. 价态元素的价态是指元素在化合物中所具有的氧化态数值。
不同元素的价态不同，反映了元素在化合物中的电子结构。
元素的价态可以通过化学反应或者周期表中的元素位置来推断。
例如，氧的常见价态为-2，而铁可以具有+2或+3的价态。
3. 氧化性元素的氧化性是指元素与氧气结合形成氧化物的能力。
氧化性强的元素具有较强的氧化剂性质，能够接受其他元素的电子从而进行氧化反应。
例如，氧气是一种强氧化剂，可以与其他元素反应生成氧化物。
4. 电负性元素的电负性是指元素对共价键中电子的吸引能力。
电负性高的元素在化合物中具有负电荷，而电负性低的元素则具有正电荷。
通过电负性可以推测共价键的极性。
最电负性最高的元素是氟，其次是氧和氮。
二、元素化学性质的规律元素化学性质的规律是指不同元素之间化学性质的相似性以及周期性变化规律。
化学性质的规律对于理解和预测元素的化学行为具有重要意义。
1. 原子结构和周期表元素的化学性质与其原子结构密切相关。
在周期表中，元素按照原子序数排列，并以周期和族的形式组织。
周期性表征着元素性质的重复出现，族则指示了元素具有相似性质。
2. 周期性变化规律元素的化学性质随原子序数的增加呈现出周期性的变化规律。
周期表中的周期性变化包括原子半径、离子半径、电离能、电负性、金属活性等性质的变化。
物质结构基础—元素周期表和元素的基本性质(基础化学课件)
价电子构型为3d74s2，价电子总数为9，故该元素位于第4周期，
第Ⅷ族。
• 元素的分区
最后一个电子填入的亚层
区
最外层的 s 亚层
s
最外层的 p 亚层
p
一般为次外层的 d 亚层
d
一般为次外层的 d 亚层, 且为d10 ds
一般为外数第三层的 f 亚层
f
元素在周期表中位置的判断方法
族 主族
价电子构型 nsxnpy
例：判断硫元素在周期表中的位置？
元素S的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，核外电子 排了3层，故为第3周期，价层电子构型为3s23p4，最外层电 子数是6，故为ⅥA族元素.。
（二）族----纵行（18个纵行，16个族） 7个主族，7个副族，1个0族，1个Ⅷ族
1. 主族 (A) 包含长、短周期元素的各列 从IA到ⅦA共7个主族， 0族也被称为ⅧA族，0族元素是稀有气体，其
2. 副族： 只含有长周期元素的各列，IB到ⅦB共有7个副族
副族元素的判断方法：
凡最后1个电子填入(n-1)d或(n-2)f亚层的都属于副族。 ⅢB～ⅦB族元素的价层电子总数等于其族数。 ⅠB、ⅡB族元素最外层(即ns)电子数等于其族数
• 例如：判断25号元素的位置。
•
1s22s22p63s23p64s23d5
一、元素周期律 元素周期律：
元素的性质随着原子序数的递增呈现周期性变化的规律。 1-2号元素，1s1 → 1s2 3-10号元素，2s1 → 2s2 2p6 11-18号元素，3s1 → 3s2 3p6 19-36号元素，4s1 → 3d104s2 → 4s2 4p6 37-54号元素，5s1 → 4d105s2 → 5s2 5p6
晶体化学基本原理(基础)
六方紧密堆积： 六方紧密堆积：
面心立方紧密堆积： 面心立方紧密堆积：
（2）最紧密堆积的空间利用率 1）空隙形式 四面体空隙： 四面体空隙：
正四面体，空隙 或 正四面体，空隙A或B
八面体空隙： 八面体空隙：
正八面体，空隙 正八面体，空隙C
三、影响离子晶体结构的因素
原子半径和离子半径 配位数和配位多面体 离子极化 电负性 结晶化学定律
例：SiO2
α-石英（高温稳定型） 石英（高温稳定型） 石英 β-石英（低温稳定型） 石英（低温稳定型） 石英 α-磷石英 磷石英
根据多晶转变的方向，可分为： 根据多晶转变的方向，可分为： 可逆转变（双向转变） ： 当温度高于或低于 可逆转变（双向转变） 转变点时，两种变体可以反复瞬时转变， 转变点时，两种变体可以反复瞬时转变，位移性 转变都属于可逆转变。 转变都属于可逆转变。 不可逆转变（单向转变） ： 指转变温度下， 指转变温度下， 不可逆转变（单向转变） 一种变体可以转变为另一种变体， 一种变体可以转变为另一种变体，而反向转变却 几乎不可能，少数重建性转变属于不可逆转变。 几乎不可能，少数重建性转变属于不可逆转变。
4、鲍林第四规则 —— 不同配位多面体连接规则 、 在一个含有不同阳离子的晶体中， 在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高 而配位数小的那些阳离子不趋向于相互共有配 位多面体的要素。 位多面体的要素。 例：岛状镁橄榄石（Mg2SiO4） 岛状镁橄榄石（
5、鲍林第五规则 —— 节约规则 、 在一个晶体结构中， 在一个晶体结构中，本质不同的结构组元 的种类倾向于为数最小。 的种类倾向于为数最小。 例： （1） SiO2 ） （2）柘榴石（Ca3Al2Si3O12） ）柘榴石（
离子半径 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 离子半径 对于离子晶体，定义： 对于离子晶体，定义：正、负离子半径之和等于相 负离子半径之和等于相 邻两原子面间的距离，可根据 射线衍射测出 射线衍射测出。 邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。 原子或离子的有效半径： ▲ 原子或离子的有效半径： 指离子或原子在晶体机构中处于相接触时的半 径，此时原子或离子间的静电吸引和排斥作用达到 平衡。 平衡。
2010第七章-晶体简介和离子极化对物质性质的影响
Question:为什么Cu+和Ag+的离子半径和Na+、 K+近似，它们的卤化物溶解性的差别很大呢？
这是由于Cu+和Ag+离子的最外电子层构型与Na+、 K+不同，造成了它们对原子核电荷的屏蔽效应有很 大的差异。Cu+、Ag+对阴离子的电子云作用的有 效核电荷要比Na+、K+大的多。因而它们的卤化物、 氢氧化物等都很难溶。
非晶体各向同性
晶体和非晶体在性质上的差异
是两者内部结构不同而造成的 晶体内部的微粒的排布是有序的，在不 同方向按确定的规律重复性地排列，造 成晶体的各向异性。 非晶体内部微粒的排列是无序的、不规律的
石英晶体(晶体)
石 英 玻 璃
)
非 晶 体
(
7-1-2 晶体的内部结构
晶格点阵
Cl- Na+ Na+ Cl-
半径愈小，极化作用越大，如：
Mg2+>Ba2+
2、离子的变形性 (1)简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变形
性越大。如S2->O2->F-<Cl-<Br-。 (2)18电子构型和9-17不规则电子构型的阳离子其
变形性大于半径相近、电荷相同的8电子构型的阳 离子的变形性 。如Ag+>Na+,K+；Hg2+>Mg2+,Ca2+。
7-6-2 离子极化概念
离子极化
－
＋
+_
+_
＋－ ＋ －
7-6-2 离子极化概念
对于孤立的简单离 电场中，离子的原子 子来说，离子电荷 核和电子受电场的作 分布基本上是球形 用，离子会发生变形, 对称的，离子本身 产生诱导偶极，这种 的正、负电荷中心 过程称为离子极化。 重合, 不存在偶极。
元素周期表熔点变化规律
元素周期表熔点变化规律元素周期表是化学中最重要的工具之一，它按照元素的原子序数、电子结构和化学性质等特征将所有已知的元素进行了分类和整理。
其中一个重要的物理性质是熔点，即物质在固态转化为液态的温度。
元素的熔点是由其原子结构和分子间相互作用所决定的，因此熔点的变化规律可以反映出元素的化学性质和物态变化规律。
在元素周期表中，熔点的变化规律是多方面的，常常受到元素的电负性、原子大小和晶体结构等因素的影响。
下面我们将从这些方面来分析元素周期表中熔点的变化规律。
首先，熔点与元素的电负性有关。
电负性是元素的原子吸引和结合电子的能力，通常用来刻画元素的化学活性和化学键的极性。
根据现行的实验数据和理论计算，可以得出与元素的电负性呈正相关关系，即电负性越大的元素通常有较高的熔点。
这是因为具有较大电负性的元素倾向于形成较强的原子间相互作用，从而增加了其熔点。
以氟(F, fluorine)和氯(Cl, chlorine)为例，它们分别位于5A族和6A族，电负性分别为3.98和3.16，熔点分别为-219.67°C和-101.5°C。
可以看到，氟的电负性较高，因此其熔点也较低，而氯的电负性较低，因此其熔点相对较高。
其次，熔点与元素的原子大小也有关。
原子大小是元素的最外层电子云的大小，通常用原子半径来表示，原子半径越大，元素的熔点通常越低。
这是因为原子大小的增加会使得原子间的相互作用减弱，从而降低了熔点。
以碱金属钠(Na, sodium)和钾(K, potassium)为例，它们分别位于第3周期和第4周期，原子半径分别为186pm和227pm，熔点分别为97.8°C和63.5°C。
可以看到，钾的原子半径较大，因此其熔点相对较低，而钠的原子半径较小，因此其熔点较高。
另外，熔点还与元素的晶体结构有关。
晶体结构是固态物质中原子或离子的排列方式，通常分为离子晶体、共价晶体和金属晶体三类。
不同类型的晶体结构对应着不同的原子间相互作用，它们对元素的熔点有着很大的影响。
7-元素的晶体化学性质与结合规律
△ （a) （b)
△
晶体场理论及应用
晶体场理论及应用
在八面体配位中过渡元素离子能获得最大的晶体场稳 定能，过渡元素离子总是倾向选择八面体配位位置。 八面体络合物中d电子的排布
晶体场理论及应用
晶体场理论及应用
过渡金属离子的自旋状态是配位体类型、环境压 力和温度的函数，这些参数控制着晶体场分裂能 的大小。 自旋状态反映过渡金属对氧或硫的亲和力。例如: 3价钴和镍离子在氧化矿物中都呈高自旋状态，它 们的硫化物却是低自旋状态。 温度和压力对金属离子选择自旋态起着相反作用： 温度增高增大原子间距和原子热运动，有利于处 于高自旋状态。常压下三氧化二钴的高自旋态是 一稳定状态，但处于高压下时，低自旋状态为稳 定态。
晶体场理论及应用
晶体场理论对过渡金属元素行为的控制
1.阐明金属离子在岩浆演化过程中的地球化学行为
为维持体系总体处于能量最低状态，在岩浆结晶过程 中，八面体择位能（OSPE）高的过渡金属离子优先进 入矿物晶格。如Ni、Cr等OSPE高，在岩浆结晶早期进 入Mg-Fe构成的造岩矿物晶格，和Mg、Fe紧密共生。 OSPE低或无OSPE的离子进入岩浆结晶晚期造岩矿物晶 格，或者在残余岩浆中富集形成自己的独立矿物。 OSPE大小决定了过渡金属离子进入矿物晶格的先后顺 序。
fecuniaubacaznnbhg2在硅酸盐矿物中检出下列微量元素试分析可能被下列微量元素类质同像置换的造岩元素并加以说明rbsrgatilibagereepbnimnsc3说明在矿物中不存在下列类质同像置换关系的原因4为什么在碱性长石中常见钾长石与钠长石的条纹结构而在斜长石中则不见这种结构
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正八面配位场中配位体质点处于直角坐标三个垂直轴 方向， dx2-dy2，dz2轨道电子的被排斥力大于沿坐标 轴对角线方向延伸的dxy，dxz和dyz轨道。
晶体场理论及应用
八面体配位时，d轨道电子云（绿色）与配位体（红色） 之间的关系。
电子云极大值与配 位体迎头相撞，受 到斥力较大；
d轨道电子云极大 值正好插在配位体 之间，受到斥力小
晶体场稳定能： 将过渡金属离子置于晶体场中时，因和周围配位体相 互作用，导致5个d轨道分裂，d轨道电子能量升高或降 低，同时配位多面体也发生畸变。d轨道电子能级分裂 后的d电子能量之和，相对为分裂前d电子能之和的差 值，称为晶体场稳定能。
2 3 N(t2g)和N(eg)分别为t2g和eg轨道 0 N (t 2 g ) 0 N (eg ) 内的电子数 5 5
晶体场理论及应用
重要概念： 五重简并: 在一个孤立过 渡金属离子中，五个d轨 道能级相同，电子云呈球 形对称，电子在五个d轨 道上分布概率相同，称为 五重简并。当中心离子处 于晶体场中时，5个d轨道 有明显方向性，在晶体场 作用下发生分裂，使d轨 道简并度降低。
晶体场理论及应用
晶体场分裂: 当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于 晶体场非球形对称特征，使d轨道能级产生差异。
基本电子构型：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2
晶体场理论及应用
晶体场理论及应用
晶体场理论基本要点 晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中心离子 和配位体看成是点电荷(偶极子)，形成配合物时带 正电荷的中心离子与带负电荷的配位体以静电相吸 引，配位体间则相互排斥。 该理论考虑带负电荷的 配位体对中心离子最外层电子包括d轨道和/或f轨道 的影响，用以解释过渡元素物理化学性质。 晶体场--带负电荷配位体对中心离子产生的静电场。
元素结合规律的微观控制因素
成对能：迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一 轨道所需的能量叫成对能。用P表示
△ （a) （b)
△
晶体场理论及应用
晶体场理论及应用
在八面体配位中过渡元素离子能获得最大的晶体场稳 定能，过渡元素离子总是倾向选择八面体配位位置。 八面体络合物中d电子的排布
晶体场理论及应用
晶体场理论及应用
过渡金属离子的自旋状态是配位体类型、环境压 力和温度的函数，这些参数控制着晶体场分裂能 的大小。 自旋状态反映过渡金属对氧或硫的亲和力。例如: 3价钴和镍离子在氧化矿物中都呈高自旋状态，它 们的硫化物却是低自旋状态。 温度和压力对金属离子选择自旋态起着相反作用： 温度增高增大原子间距和原子热运动，有利于处 于高自旋状态。常压下三氧化二钴的高自旋态是 一稳定状态，但处于高压下时，低自旋状态为稳 定态。
晶体场理论及应用
晶体场理论对过渡金属元素行为的控制
1.阐明金属离子在岩浆演化过程中的地球化学行为
为维持体系总体处于能量最低状态，在岩浆结晶过程 中，八面体择位能（OSPE）高的过渡金属离子优先进 入矿物晶格。如Ni、Cr等OSPE高，在岩浆结晶早期进 入Mg-Fe构成的造岩矿物晶格，和Mg、Fe紧密共生。 OSPE低或无OSPE的离子进入岩浆结晶晚期造岩矿物晶 格，或者在残余岩浆中富集形成自己的独立矿物。 OSPE大小决定了过渡金属离子进入矿物晶格的先后顺 序。
元素结合规律的微观控制因素
3. 元素的电负性(X)在地球化学中的意义 1)说明元素的地球化学性质和行为 根据周期表各族元素电负性与氢的电负性比较，可 以划分元素在化学反应中的酸碱性特征。 F电负性最高 (X＝3.9), Cs最低(X＝0.7)，氟是最强 的氧化剂，具有最高电离能和电子亲和能，保持本身 电子能力最强，还有很强的从其它原子夺取电子的能 力，为强电负性元素，酸性也最强，Cs既不能夺取电 子，电离能很低还极易失去电子， 为强电正性元素， 碱性也最强。
元素结合规律的微观控制因素
成键原子能量示意图 原子A和B，红色圆球示价电子，阴影区表 示价电子云，根据它们电负性吸引电子， (a) 不成键原子的分离； (b) A和B电负性相近，电子之间形成共价 键； (d) A和B电负性差值较大，形成完全离子 键，A为阴离子，B为阳离子； (c) A和B电负性差值中等(XA>XB)形成部分 离子键，部分共价键， A带部分负电荷， B带部分正电荷； 阴、阳离子的亲和是形成各自最稳定的化 学键，元素的地球化学分类可以看成是键 型的划分。
酸盐、复杂氧化物和自然金属元素。
元素结合规律的微观控制因素
4. 原子的大小与离子半径 晶体是由大量微观物质单位(原子、离子、分子等)按一 定规则排列成有序结构，可以从结构单位的大小出发来 研究排列规则和晶体形态。由此形成原子是某种刚性球 体以及离子半径的概念。 但是地球化学家很快意识到，原子的大小并不是一成不 变的常数，它随化学键性、原子价态、配位模型以及环 境的温度压力等条件而改变。
它造成中央离子和周围配位体间附加成键效应，这就 是晶体场理论中化学键的特点。它代表被配位的离子 与处于球形场中相比能量上的降低，即晶体场给予离 子的一种额外的稳定作用。
晶体场理论及应用
电子的高自旋状态和低自旋状态
进入晶体场的离子，d电子排布受两种相反相成趋势控 制：一是电子间作用，使d电子占据尽可能多的轨道， 而不在乎轨道能级高低(Hunt规则)；二是电子自发占据 能量最低轨道，两种趋势都是为使离子处于能量最低即 最稳定状态。
晶体场理论及应用
曲线表明岩浆中Ni、Cr是最早晶出组分，Ba、La是残余最后元素
过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的顺序 (a)二价阳离子；(b) 三价阳离子 岩浆固结后岩浆岩某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度之比
晶体场理论及应用
2. 为评价中酸性斑岩体含矿性提供地球化学指标
如在花岗质岩浆中Cu2+ 的两种行为： 1 ）高的碱金属含量： Al2O3/Na2O+K2O+CaO 比值减 小，熔体中四面体增加，八面体减少，这样 Cu2+ 不宜 在熔体中保存，将使 Cu2+ 与早期晶体结合，在晚期熔 浆中含量明显减少，不利成矿。 2）较高Al2O3与合适的碱金属含量：比值增大，在硅 酸盐熔体相中四面体相对减少，而八面体的数目达到 最大， Cu2+ 八面体晶体场稳定能（ 92.4KJ/mol ）大大 高于四面体晶体场稳定能，致使 Cu2+ 进入熔体相，最 后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。
晶体场理论及应用
八 面 体 配 位 中 过 渡 金 属 离 子 轨 道 的 分 裂 示 意 图
d轨道在分裂前后 的总能量保持不变 未分裂能量为0： 4E(eg)＋6E(t2g)＝0
3 E (e g ) o 5
2 E (t 2 g论及应用
晶体场理论及应用
5个能量相等d轨道，在八面体场作用下，分裂为两组： 一组是能量较高的dx2-dy2，dz2轨道，称为eg轨道(或dγ 轨道)； 一组是能量较低的dxy,dxz和dyz轨道, 称为t2g轨道(或dε 轨道)； 这些轨道符号表示对称类型，e为二重简并，t为三重简 并，g代表中心对称。t2g轨道和eg轨道的能量差称为晶 体场分裂能，用△o表示，△o＝E(eg)-E(t2g)。
元素结合规律的微观控制因素
1. 衡量原子得失电子的能力的参数 (1)电离能：气态原子（离子）丢掉一个电子所需要能量； (2)电负性：度量中性原子得失电子的能力
元素电负性表
元素结合规律的微观控制因素
1. 周期表由左到右X值增大，与同一周期元素从碱到酸 的变化一致； 2. 铂族元素为明显的化学惰性，电离能很高，属于电 正性元素，即不能夺取电子； 3. 周期表右半部从H、B、Si、As、Te到Po，At为一条 X＝1.8－2.1的对角线，是金属与非金属的分界线， 这些元素同氧化合时与氧争夺电子的能力与氢相同， 化学上表现为两性，构成元素酸碱性的分界线； 4. X>2的元素与氧共用电子形成酸根配离子,显酸性， X<2的元素给出电子,呈简单碱性阳离子形式存在；
31
元素结合规律的微观控制因素
电负性决定元素成键规律，成键规律决定元素的存 在状态与迁移形式。 ①气相：由强电负性元素及其金属化合物组成，分 子内部为共价键，外部为分子键； ②易溶组分：离子键矿物和配合盐类为主； ③易熔组分：主要是富碱富硅的硅酸盐类；
④难熔组分：非极性键 ( 共价键、金属键 ) 为主的硅
相互结合原子间的电负性差值，从表2.7可以查出化 合物中离子键成分百分数，准确性比较高。 这只适用于离子键-共价键过渡性化合物，不适用于 金属键成分的化合物。
元素结合规律的微观控制因素
X>2.1，强－中电负性，以阴离子族为主 与 1.7<X<2.1元素结合，ΔX＝1.0~1.7，共价键为 主的酸性化合物； 与X<1.4元素结合，离子键为主, ΔX>2，易溶于水 的强离子键； ΔX＝1.5~2.0 ，混有共价键，难溶于水； X=1.8~2.2，弱电负性（p区和左部的d、s区） ΔX<1时，元素相互之间形成金属键； 与（X＝1.4~1.8) 结合，金属键－共价键过渡型的难 熔化合物，Ag3Sb X<1.4，电正性元素 电正性元素只能与电负性阴离子或络阴离子结合形 成各种盐类化合物，其中碱族迁移能力最强。
上次课回顾
类质同象、完全类质同象、有限类 质同象、类质同象混入物、固溶体
类质同象置换的条件 Goldschmist类质同象法则、林伍德 电负性法则 类质同象研究的地球化学意义
三、元素的晶体化学性质与结合 规律-3
晶体场理论及应用
问题提出：
对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍 德法则是解释不了的。
元素结合规律的微观控制因素
2)判断化学键类型的法则 由于化学键类型主要取决于电子云的偏离和重叠程度， 可以用相互结合原子间的电负性差异来判断化学键类型.