第四章能量色散X光谱EDS

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意味着激发1000个C原子才能产生一个特征X光信号。
X射线荧光产额ωk与原子序数的关系
随原子序数Z的增加,特征X射线的荧光产额ωk也增加。
(1)临界电离能量EC(Critical Ionization Energy) 激发原子内壳层电子使原子电离的最小能量。 EC随原子序数增减而增加。 (2)电离截面σ(Ionization Cross Section) 单位面积内的电离数目。电离截面是电离事件发生几率 的数学描述。 在透射电镜中,主要考虑过压比Overvoltage U,也就是 电子束能量和临界电离能Ec的比值。一般Ec<20keV,而 入射电子能量≥100keV, 所以U≥5,电离截面一般是个 常数。如果入射电子能量接近或者稍大于临界电离能, 则电离几率很小。
束发散b
由于弹性散射使得电子束在样品中传播时产生展宽效应
E0:电子束能量;t: 样品厚度;ρ:样品密度;
加速电压越高,薄膜材料 的空间分辨率就越高。
加速电压越高,体材料的 空间分辨率就越差。
空间分辨率R
如果入射电子束强度 分布符合高斯分布
R
d Rmax 2
d Rmax R 2
其中
1 2 2
本节重点
(1)特征X射线和韧致辐射 (2)La 代表什么谱线?
§4.2.2 EDS分析原理
(一)Cliff-Lorimer因子,简称K因子
假设样品中含有两种元素A和B,EDS谱中元素A和B的强度 分别为IA和IB,在不考虑吸收和荧光校正的情况下,则元 素A和B的重量百分比CA和CB的关系为
CA IA K AB CB IB
(4)L壳层分为三个亚壳层,最外面的亚层的电子跃迁到K层产生 的特征X射线称为Kα1,次外层产生的特征X射线称为Kα2。依此类推。 虽然EDS可以记录所以特征X射线,但一般只表征K,L,M和α,β。
X射线荧光产额ωk
原子内壳层电子电离过程中产生特征X射线的几率。
特征X射线的荧光产额ωk与俄歇电子产额ak的关系为 Ωk + ak =1 例如 Al(Z=13),其ωk≈0.04;ak≈0.96 C(Z=6), 其ωk≈0.001;ak≈0.999
Rmax (b d )
2
(二)最小探测质量 Minimum Detectability
最小探测质量是在可分析的体积内可探测到的原子数 一般认为某种元素特征X射线的强度N等于背底标准 偏差的的3倍时,即N=3 X B 时,改元素肯定存在, 其臵信度为99.7%。 这里 B 是背底的统计涨落。
K AB
K AC K BC
K因子理论发展:质量厚度因子,但需准确指导束流强度
M. Watanabe and D.B. Williams, J. Micro., Vol. 221, 2006, pp 89.
(二)获取EDS谱
(1)首先,应尽量利用Ka谱线,因为L和M谱线中重叠 谱峰太多,除非是Ka谱线对Si(Li)探头来说能量太高,比 如原子序数比较高的元素。 (2)在样品不发生漂移或者污染的情况下,获取尽可 能高的特征X射线计数率。
Fra Baidu bibliotek
吸收校正
吸收校正和荧光校正
当样品比较厚,或者特征X射线的能量小于1keV(轻 元素)的情况下,从样品射出的X射线要受到样品本身 的吸收,X射线的吸收效应就应该加以考虑, 做吸收校正。
I I 0 exp( ut )
这里u:吸收系数; ρ:样品密度; t:长度
吸收校正是最重要的校正
荧光校正
荧光校正,某些高能的X射线如果其能量大于其他元素 的临界电离能,就可使这些元素电离,产生二次X射线, 即荧光X射线,所以需要做荧光校正。 X射线吸收和荧光X射线是 密切相联的,X射线的吸收 往往就意味着荧光X射线的 产生。
第四章 能量色散X光谱EDS
目录
§4.1 绪论 §4.2 EDS原理与分析
§4.2.1 §4.2.2 §4.2.3 §4.2.4 特征X射线的产生 EDS分析原理 空间分辨率和最小探测质量 X光信号的探测过程
§4.1 绪论
EDS 70年代初问世以来,发展速度很快:
(1)分辨率已达到130eV左右,理论分辨率约100eV
一般情况下,最小探测质量为(0.1-0.5)%。
统计误差
定量分析结果中的误差来源很多,其中很重要的是 X射线计数的统计误差。X射线强度服从高斯分布 (正态分布),其标准偏差为

(N N )
i i
2
n
Ni是第i次测量的X射线计数,n是重复测量次数,
N是n次测量的平均值。
根据数理统计理论以及EDS的特点,可得出σ≈ N 。 在相同条件下,n次测量中测量结果在[-σ,+σ]区间 内出现的概率为68.3%;在区间[-2σ,+2σ]内出现的 概率为95.4%;在区间[-3σ,+3σ]出现的概率为99.7% (臵信度),分析时一般取3σ。相对误差S=1/ N
韧致辐射(连续X光)
入射电子穿越原子外壳层与原子核产生非弹性碰撞, 与原子库伦场的交互作用使电子损失一定能量,损失 的能量会以X光的形式释放出来。由于损失的能量取 决于非弹性碰撞的大小,所以X光的能量是连续的, 甚至可以高达入射电子的能量。这种连续的X光称为 韧致辐射。 韧致辐射的强度取决于样品中平均的原子序数Z。在 EDS谱中形成连续的背底,而特征X射线形成一个个不 连续的窄峰,是EDS成份分析的基础。
DT =(1-Rout/Rin)X100% 这里Rout和Rin分别是处理器输出和输入计数率。 活时间是测量电路能够检测X射线光子的时间。活时间+死时间 就是实际中的采集EDS谱的时间。 设定活时间是为了使EDS谱峰得到有意义的统计计数。 (1)痕量元素的情况下,活时间必须足够长。应大于100秒。 (2)不稳定样品、导电性差的样品,需减小束流和活时间。
k
L
M N
(1)高能电子穿过原子的外壳层与内壳层电子交互作 用,如果交互能量大于内壳层电子电离能,则内壳层电 子逃逸出原子核的束缚,使得原子处于“电离态”。 (2)原子内壳层电子被电离后,外层电子跃迁到内壳 层,内外壳层的能量差以特征X光或俄歇电子的形式释 放出去,即特征X光的能量等于内外壳层的能量差, 这个能量差是与元素相对应的。 (3)产生电离空位的壳层用K,L,M等表示,产生电子跃 迁的壳层用α,β等表示。例如:Kα表示从电子从L层跃 迁到K层;Kβ表示电子从M层跃迁到K层;Lα表示电子从 M层跃迁到L层。
探测器输出的电压脉冲高度,由电子-空穴对的数量 N决定,形成EDS谱的横坐标-能量。 前臵放大器放大的信号,进入多道脉冲高度分析器, 把不同能量的X射线光子区分开来,在EDS谱上形成 纵坐标-脉冲数。
X光信号的处理过程
EDS元素分析范围
EDS分析的元素范围一般是从硼B(Z=5)到铀U(Z=92)。 氢和氦只有K层电子,不能产生X射线。锂虽然能产生X 射线,但其波长太长,无法检测。铍(Be)的X射线产额 太低,EDS探头窗口对Be的吸收严重,另外Be有毒,所 以Be含量很难检测到。 Oxford牛津的INCA EDS会自动选择线系。 (1)元素的原子序数Z<32(Ge)时,选择K线系Ka,因为 Ka的强度大于Kβ; (2)元素的原子序数32≤Z≤72(Hf)时,选用L线系; (3)当Z≥72(Hf)时,选用M线系。 (4)为避免样品中各元素之间的干扰(峰重叠),也 可选用其他线系。
取出角a (Take-off angle) a 保持一定角度以减小吸收 优化a角以得到最大计数率
(1)采集特征X光信号的时候, 样品的放臵应该使其刃边对着 探头,以减少特征X光信号在 样品中的吸收。
(2)当X光信号太强的时候, 探测器上的阀门会自动关闭, 以保护Si(Li)探头。
(1)即使不放入样品,能谱仪也会采集到一定的X光 信号,这是由电镜镜筒中的杂散X信号所引起的,称为 “Hole count”。做定量分析,一定要先测量Hole count。
这里KAB称为Cliff-Lorimer K因子,K因子不是常数。 K因子与加速电压、样品成份、厚度、EDS探测器的效率 等因素有密切关系。
(1)在两种元素的情况下,CA+CB =100% (2)在多种元素的情况下,
CC IC K CB CB IB
并且CA+CB+CC =100% (3)K因子对应于不同的元素对,如AB,BC,AC等
(2)采集特征X光信号的时候,注意以下几点: (a)一定要取出物镜光栏; (b)一般样品处于倾转为零的状态; (c)EDS模式下合轴,仔细调节聚光镜光栏位臵; (d)尽量利用样品薄区获取X光信号; (d)用Be样品台。
本节重点
采集X光信号应注意的事项
§4.2 EDS原理与分析
§4.2.1 特征X射线的产生
(2)以前Be窗口元素分析范围为11Na-92U,现在一 般都用有机膜超薄窗口,分析元素可从5B-92U。
(3)较完善的元素定性、定量分析等软件,定量准 确度也有很大提高,中等原子序数元素基本无重叠峰, 定量准确度已接近于波谱仪。
收集角Ω (Collection angle) 反映了探测器的收集效率
(四)K因子的确定
K因子不是常数,它随电镜、EDS探测器(包括窗口、 固体收集角、取出角等)、样品厚度和成份、获取EDS 谱的收集条件、EDS谱的分析和处理条件等有密切关系。 只有在以上条件都相同的条件下K因子才是常数。如果 条件改变,则K因子也随之改变。
两种主要的确定K因子的方法 (a)利用标准样品确定K因子; (b)利用第一原理计算
本节重点
(1)Cliff-Lorimer公式和K因子 (2)采集EDS谱应注意的事项 (3)吸收校正和荧光校正
§4.2.3 空间分辨率和最小探测质量
(一)空间分辨率 Spatial Resolution
空间分辨率就是EDS可以探测到强度信号的两个样品 体积之间的最小距离。这是和电镜加速电压以及TEM 样品有关的一个参数。
X射线计数N越大,则相对误差越小。
本节重点
(1)空间分辨率和最小探测质量的概念 (2)判定某种痕量元素是否存在的判据
§4.2.4 X光信号的探测过程
在样品中不同元素发出的不同能量E的特征X射线光 子进入Si(Li)探测器以后,就在Si(Li)晶体内产生电子- 空穴对。在低温条件下(液氮温度-196oC冷却条件下, Si(Li)晶体温度约为-170oC到-180oC)产生一个电子- 空穴对的能量ε为3.8eV。能量为E的X射线光子进入 Si(Li)晶体激发的电子-空穴对数量为N=E/ε。 例如:Mn Ka的能量为 5.895keV,形成的电子-空穴 对数为1550个。
EDS谱采集过程中的重要参数
(1)死时间(Deadtime)和活时间(Live time)
计数测量系统处理一个脉冲信号后,恢复到能处理下一个脉冲 信号所需要的时间,称为死时间,简称DT。 通常EDS探测器接受大量的X射线光子,但系统脉冲处理器在某 段时间内只能处理一个先期到达的光子,通道处于关闭状态, 拒绝下一个到达的脉冲进入,并将其排斥掉,反而造成输出计 数率的下降。死时间常常用所占总时间的百分数来表示。
(2)采集速率(Acquisition Rate)
处理系统每秒可处理的X射线光子数,单位是cps (Counts per second),通常指脉冲处理器的输出 计数率。如果计数率太低,则需要较长的采集时 间,样品漂移和污染就有可能造成问题。如果计 数率太高,则有可能出现和峰。
利用标准样品确定K因子
所谓标准样品,就是成份已知,且样品厚度也知道的 TEM样品。 利用标准样品,测得IA和IB的值,由于成份CA和CB已知 则利用Cilff-Lorimer公式就可得出K因子。 美国国家标准局The National Institute of Standards and Technology(NIST)提供TEM标准样品。 目前国内可以提供SEM标准样品,但还没有TEM标样。
(3)使样品的倾转为零,并且样品的刃边对着EDS探头。 (4)如果样品处于动力学衍射的双束条件,应稍微倾转 样品,使得样品偏离双束条件。
(三)扣除背底
所谓背底是指EDS谱中特征峰下面由韧致辐射造成的 连续强度分布。背底的强度随X射线能量的增加而减小。 双窗口法
在特征X射线峰的两侧取等宽的两个 窗口,两窗口积分值的平均值作为背 底强度。 适用与能量大于2keV的特征X射线峰, 并且样品很薄韧致辐射不被吸收的情况
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