均相反应速率及反应动力学
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第二章 均相反应动力学基础
2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
2.2.1.1 积分法 （1）不可逆反应
A
P
恒容系统中：
(rA)ddctA kcA
设：α =1，分离变量积分，代入初始条件t=0,C=CA0 可得：
ln
C A0 CA
kt
2.2 等温恒容过程
以
ln
C A0 CA
1
CA0CA
dC CA
CA0
A
2.2 等温恒容过程
（2） 瞬时选择性和总选择性
瞬时 选择性：
单 位 时 间 生 成 目 的 产 物 的 物 质 的 量 SP单 位 时 间 生 成 副 产 物 的 物 质 的 量
选择性：
生 成 的 全 部 目 的 产 物 的 物 质 的 量 S 0 生 成 全 部 副 产 物 的 物 质 的 量
Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
2.1 概述
1 反应速率的量纲
反应速率常数的量纲与反应速率和f（Ci）的量纲有关：
kcri fCi
ri的量纲为M.t-1.L-3。 f(Ci)的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程为：
ri kcCAaCBb
浓度Ci的量纲为M.L-3，则浓度函数的量纲为(M.L-3)a+b。
① 反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有 两个为独立变量。 ② 有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著 影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催 化剂，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。 ③ 恒温下，反应速率是时间的单调下降函数。
2.1 概述
2 反应速率方程
反应速率方程的一般式为：
化学反应工程第二章
V
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
均相反应动力学
理解反应级数时应特别注意： a.反应级数不同于反应的分子数，前者是在动力学意义上讲的， 后者是在计量化学意义上讲的。 对基元反应，反应级数 α1, α 2 …即等于化学反应式的计量系数 值，而对非基元反应，应通过实验来确定。 b.反应级数高低并不单独决定反应速率的快慢，反应级数只反 映反应速率对浓度的敏感程度。级数愈高，浓度对反应速率的 影响愈大。
对于多组分单一反应系统，各个组分的反应速率受化学计量关系的 约束，存在一定比例关系。例如 aA + bB rR + sS 反应，各组分的 → 反应速率满足下列关系：
n A0 − n A n B 0 − n B n R − n R 0 n S − n S 0 = = = a b r s
均相反应速率其他形式的表达式 流动系统的反应： 恒容下进行的反应： 气相反应：
预混和指物料在反应前能否达到分子尺度的均匀混和。 实现装置：机械搅拌和高速流体造成的射流混和
均相反应的特点：反应过程不存在相界面，过程总速度由化学反应本身 均相反应的特点 过程总速度由化学反应本身 决定。 决定。
均相反应速率
均相反应速率的表达式
± ri = ± 1 V d ni dτ
Kmol/m3.h
1 = kτ 如用转化率表示，则可写成： ln 1 − xA
若着眼于反应物料的利用率，或者着眼于减轻后分离的任务，应用转 化率积分表达式较为方便；若要求达到规定的残余浓度，即为了适应后 处理工序的要求，例如有害杂质的除去即属此类，应用浓度积分表达式 较为方便。
思 考 题
1、均相反应动力学方程有哪两种表达形式？ 2、反应速率常数的单位如何确定？ 3、下列术语的理解： 单一反应与复杂反应、基元反应与非基元反应、单分子与双分子、 三分子、反应级数、活化能
均相反应动力学基础(第一讲)
本课程重点 介绍
例如不可逆反应
反应物A的幂函数型反应速率式表示为：
下面就上式中的动力学参数a、b和k的物理 意义加以讨论。
(1)反应级数：
各浓度项上方的指数a和b分别是反应组分A和 B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级 数。
说明： ①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只 表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 ②反应级数的值是由实验获得的，与反应机理 无直接的关系，也不一定等于计量系数。 ③反应级数可以是整数、分数，亦可是负数， 但总反应级数在数值上不可能大于3。
反应动力学： 是研究各种因素（如温度、压力、组成、 催化剂、溶剂等）对反应速率、反应产物分布 的影响。并确定这些影响因素与反应速率之间 的定量关系（数学模型——速率方程），为工 业反应装置的选型、设计计算和反应的操作分 析提供理论依据。
化学计量方程
是表示各反应物、生成物在反应过程中量的 变化关系的方程。 注意与化学 如方程
解：设进入反应器的乙炔的摩尔数为1mol，则氯化氢的 摩尔数为1.1mol 设最终有Xmol的乙炔反应掉采用列 表
∵
出口气体中氯乙烯的摩尔分数为90% 即 X/（2.1-X）=0.9 得 X=0.9947 ∴ 乙炔的转化率 XC2H2 =0.9947/1=99.47% 氯化氢的转化率 XHCl=0.9947/1.1=90.43% gt7
☆
流率为v0。 则反应物A占总进料量的分子分数为
yA0=FA0/F0
当转化率为XA时反应体系总物料流量为
Ft= F0+δ AFA0XA = F0 (1+δ AyA0XA)
若气体为理想气体，则相应体积流率为
所以
CA～ XA的关系为
若反应速率以分压表示则下式仍成立
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应，这 一类反应包含很广泛的范围。 研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂 等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
（３）将步骤（２）所得到的各 对 作图，若得到的
为一条通过原点的直线，说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则，需重新假定动力学方程并加以检验，此步骤如图2-6 （b）所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例２-１ 在恒容下的液相反应， ，实验测得
如下的数据，试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分 压来表示：
双曲线型动力学方程型式，如合成溴化氢的反应是一 个链反应，其动力学方程为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有：
连串反应
平行反应 平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义，是以在单位空间（体积）、单
位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用
数学形式表示即为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
反应动力学基础复习
第二章反应动力学基础一、化学反应速率的定义1、均相反应单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。
恒容反应：连续流动过程：2、多相反应单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。
二、反应速率方程1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。
即：2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。
3、反应级数：速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。
反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。
4、反应速率常数：方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。
它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。
当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯Arrhenius方程：可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用kp，kc，ky来表示；相互之间的关系为：5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系说明：常数称为化学计量数,表示速率控制步骤出现的次数。
（注意不要和化学计量系数相混淆）三、温度对反应速率的影响1、不可逆反应由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改变。
也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。
2、可逆反应（1）可逆吸热反应反应速率将总是随反应温度的升高而增加（2）可逆放热反应反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。
再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。
最优温度与平衡温度关系：四、复合反应1、反应组分的转化速率和生成速率我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。
化学反应工程-复习(二三四章)
k1 k1 − k 2
第二章 均相反应动力学基础 3 膨胀因子 膨胀因子是指每转化掉 摩尔反应物A时所引起的反应物料 是指每转化掉1 膨胀因子是指每转化掉1摩尔反应物 时所引起的反应物料 总摩尔数的变化量， 总摩尔数的变化量，即：
n − n0 n − n0 δA = = n0 y A0 x A n A0 x A
第二章 均相反应动力学基础 得率和收率为: 得率和收率为: Χ
Φ
P
= =
k k
1
k1 − k k1 − k
[e
2
− k
2
t
− e
− k1t
]
e
2
− k
P
1
− e − k1t 1 − e − k1t
2
t
对这种反应，中间物P存在一最高浓度，对应时间为 对这种反应，中间物P存在一最高浓度，对应时间为topt。以CP对topt 求导： 求导：
C A0
εA =
Vx A =1 − Vx A =0 Vx A = 0
它既与反应的化学计量关系有关， 它既与反应的化学计量关系有关，也与系统的惰性物量有 关。
第二章 均相反应动力学基础
它与膨胀因子的关系： 它与膨胀因子的关系：
ε A = y A0δ A
对物系体积随转化率为线性变化的过程， 对物系体积随转化率为线性变化的过程，有：
2.2 等温恒容过程 瞬时收率： 瞬时收率：
第二章 均相反应动力学基础
ϕP
目的产物的生成速率 = 关键反应物的消耗速率
rP dC P ＝ ＝− rA dC A
瞬时选择性： 瞬时选择性：
目的产物的生成速率 sP = 某一副产物的生成速率 rP dC P ＝ ＝ rS dC S
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
或者，
nK nK 0 (1 xK )
反应转化率和反应程度
以转化率表示的反应速率
rA
1 V
dnA dt
1 V
d[nA0(1 dt
xA )]
nA0 V
dxA dt
反应转化率和反应程度
反应程度
反应各组分在反应前后摩尔数的变化与其计 量系数的比值，即：
ni ni 0 i
不论对哪一组分，反应程度ξ均相同。
Example, THE ROCKET ENGINE
A rocket engine burns a stoichiometric mixture of fuel (liquid hydrogen) in oxidant (liquid oxygen). The combustion chamber is cylindrical, 75cm long and 60cm in diameter, and the combustion process produces 108kg/s of exhaust gases. If combustion is complete, find the rate of reaction of hydrogen and of oxygen.
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
the reaction equation
均相反应速率及反应动力学
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课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
（3）除零级反应外，随着转化率提高，反应物浓度 下降，反应速率显著下降，二级反应的下降幅度较 一级反应更甚；特别在反应末期，反应速率极慢。 （4）对于反应级数高的反应，当要求高转化率时， 反应的大部分时间将用于反应的末期。 思考：针对（4）的高级反应，可以通过什么方法在 提高转化率的同时，也提高反应速率？
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课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
注意
1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基 只有基元反应严格地符合质量作用定律； 元反应， 元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝 对值，反应级数等于反应分子数。 对值，反应级数等于反应分子数。 2. 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立， 使成立， 使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在 对应关系。 对应关系。 3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。 反应速率常数的量纲与反应级数有关。
1 dni ri = ± ⋅ V dt
注意：这里是反应速率的严格定义，在以后提到的 反应速率，往往用物料的浓度变化速率 物料的浓度变化速率来表示，其 物料的浓度变化速率 成立的前提是反应过程体积恒定 反应过程体积恒定。 反应过程体积恒定
课程纲要
反应速率
动力学方程
阿氏方程
课程作业
判断反应结果的好坏两个主要因素： （1）反应速率 （2）反应的选择性
课程纲要
反应速率
动力学方程
阿氏方程
课程作业
对于化学反应： 对于化学反应： aA + bB
= eE + fF
1 dn A dc A 化学反应速率： 化学反应速率： r = − =− A V dt dt
3 第2章 均相反应动力学
1 dnA rA＝－ V dt
式中，V为釜式反应器的反应体积。
液相反应 液相在反应器中所占的体积
气液或气液固三相反应 不含气相的液相或液固相所占的 体积
按照物料的相态，上式有相应的表示方式。
①均相反应等容过程
dci 1 dni d ni ri＝ = （ ）＝ V dt dt V dt
对于反应
1/ 2
cCl2 cH2
1/ 2
dcHCl 1/ 2 r kcH2 cCl2 dt
与实验测定的速率方程一致。
例2-5： A
k1
C
k-1
C + B
k2
P
C为活泼的中间物，试用稳态近似法推导P的生成速率方程。 产物P的生成速率：
dcP k2cC cB dt
dcC k1cA k1cC k2cCcB 0 dt
化学反应速率的表示方式与操作方式有关
间歇反应器中速率的表示
间歇反应器的特点 （1）生产分批进行；
（2）反应器内物料参数 （组成、温度和压力等） 在每一瞬间均匀； （3）反应器内物料参数随 时间变化，时间是独立变 量。
在间歇系统中，化学反应速率可表示为单位反应时间内、单位反 应混合物体积中反应物A的反应量，即
例2-6 氢与碘的反应：
H2 I2 2HI
反应机理： (1) (2) I2 2I 快平衡 慢 H 2 2I 2HI
用平衡态假设来HI生成速率的表达式。
平衡态假设：
反应(1)达到平衡时：
k1cI2 k c
2 -1 I
k1 c cI2 k1
2 I
k1k2 r k2cH2 c cH2 cI2 kcH2 cI2 k1
简述均相反应及其动力学的研究内容
均相反应是一种重要的化学反应类型，它在有机合成领域有着广泛的应用。
在这篇文章中，我们将简要介绍均相反应及其动力学的研究内容。
一、均相反应的定义均相反应是指反应物和生成物都在同一相中进行反应的化学反应。
这一类反应通常发生在气态或液态环境中，反应速率往往取决于反应物的浓度。
均相反应的研究对于理解化学反应动力学有着重要意义。
二、均相反应的特点1. 反应物和生成物在同一相中2. 反应速率与反应物浓度相关3. 反应条件易控制三、均相反应的动力学研究均相反应的动力学研究主要包括反应速率的测定、反应机理的探究以及反应条件对反应速率的影响。
1. 反应速率的测定通过实验测定不同反应条件下的反应速率，可以得到反应速率与反应物浓度的关系，从而确定反应的速率方程。
2. 反应机理的探究通过研究反应过程中的中间体和活化能，可以揭示反应的机理和物质转化的路径，为反应条件的优化提供理论依据。
3. 反应条件对反应速率的影响温度、压力、溶剂等反应条件对均相反应的速率有着重要影响，研究这些影响因素可以为反应条件的选择提供指导。
四、均相反应的应用均相反应在有机合成、催化反应等领域有着广泛的应用。
通过精确控制反应条件和催化剂的选择，可以实现高效、高选择性的有机合成反应。
结语均相反应及其动力学的研究对于揭示化学反应的规律，发展新的合成方法具有重要的意义。
希望通过今后更多的研究，能够深入理解均相反应的机理，为化学合成领域的发展做出更大的贡献。
五、均相反应与催化剂催化剂在均相反应中扮演着至关重要的角色。
催化剂能够降低反应活化能，促进化学反应的进行，提高反应速率，同时不参与反应本身，因此在化学反应中有着广泛的应用。
均相反应中，选择合适的催化剂对于反应的效率和选择性同样至关重要。
1. 催化剂的种类在均相反应中，常用的催化剂包括金属催化剂、有机催化剂和生物催化剂等。
金属催化剂如钯、铂和铑等常用于有机合成反应中，而有机催化剂如膦化合物和有机碱则在碳-碳键形成反应中发挥着重要作用。
化学反应动力学-均相反应动力学
均相反应动力学的研究对象和意义
均相反应动力学主要研究均相体系中的化学反应速率以及影响反应速率的各种因素。这些均相体系包括气相、液相和固相中 的化学反应。
研究均相反应动力学的意义在于：首先，它可以帮助我们深入了解化学反应的本质和过程，从而更好地控制和优化化学反应 ；其次，它有助于我们预测新物质或新材料的性能，为材料科学和工程领域的发展提供理论支持；最后，它还可以为化学工 程和制药等领域提供重要的应用价值，例如优化化学合成路线、提高药物合成的效率等。
化学反应动力学-均相反 应动力学
目 录
• 引言 • 均相反应动力学基础 • 均相反应的动力学模型 • 均相反应的动力学实验方法 • 均相反应动力学的应用实例 • 均相反应动力学的未来发展与挑战
引言
01
化学反应动力学的定义
化学反应动力学是研究化学反应速率以及影响反 应速率的各种因素的科学。它涉及到反应速率常 数、反应机理、活化能等概念，是化学学科中的 重要分支之一。
更准确地描述反应过程。
实验技术的创新与改进
开发高精度实验设备
通过改进实验设备，提高实验数据的精度和可靠性。
利用实时监测技术
利用先进的实时监测技术，如光谱学、质谱学等，获取更准确的反 应中间产物和产物信息。
发展微观反应观测技术
通过发展原子力显微镜、光子晶体等微观反应观测技术，直接观察 化学反应过程中的分子动态行为。
酶促反应动力学
酶促反应是生物体内的重要生化过程，通过均相反应动力学研究酶促反 应的速率和机理，有助于理解生物体内代谢过程的调控机制。
03
生物分子相互作用
均相反应动力学可用于研究生物分子之间的相互作用，如蛋白质与配体
之间的结合和解离过程，为生物分子结构和功能的研究提供支持。
第二章 均相反应动力学基础
（1）反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值； （2）各组分反应速率的关系：
rA
rP
A
P
（3）以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。
2.1 基本概念及术语
2.1-3 反应转化率和膨胀因子
一、转化率：
xk nk 0 nk nk 0 反应掉的 反应开始时 K 的物质的量 K 的物质的量
A
kc A
等温条件下, 分离变量积分得
ln( c A / c A 0 ) ln( 1 x A ) kt
∵ c A c A 0 (1 x A )
即
c A c A0e
kt
或
xA 1 e
kt
根据此式可通过实验测定k。
二、 二级不可逆反应
A t=0 cA0 + B cB0 P
反应式 动力学方程 A + C
rA dc dt
A
2C + R
kc c c A
初始条件：t=0，cA=cA0, cC=cC0, 和 cR0=0 设 则有
c M 0 cC 0 c A0
cC cC 0 (c A0 c A ) c M 0 c A
-rA
A
代入动力学方程得
一、 等温等压变容过程 变容反应过程中，物料浓度变化受到化学变化和体积变化的双重 影响。在等温等压下
A
P
kc A
n
1 cA
n 1
1 c A0
1 n
n 1
( n 1) kt
n 1
（2.2-12） （2.2-13）
(1 x A )
1 ( n 1) c A 0 kt
均相反应动力学
对副产物S 对副产物S有：
rS dCS k2 =− = ϕS = − rA dCA k1CA + k2
CS k2 k2 + k1CA0 φS = = ln CA0 − CA k1(CA0 − CA ) k2 + k1CA
CP = SP = CS 1 k2 + k1CA0 k2 ln k1(CA0 − CA ) k2 + k1CA −1
2.42.4-2 支链反应
如果在链传递过程中，一个链传递 物会产生数个链传递物，这样会产 生支链，每个新产生的支链在传递 过程会产生新的支链。
(
)
(
)
起始条件： t=0时， CPe = −∆ξ , CSe = −∆ξ
* 1
* 2
' CPe m2 + k1 + k1 etm1 − m1 + k1 + k1' etm2 + k1CSe etm1 − etm2 CP = CPe + m1 + m2
' ' CSe m1 + k2 + k2 etm2 − m2 + k2 + k2 etm1 + k2CPe etm2 − etm1 CS = CSe + m1 + m2
* 2
T=0时，CA=CA0，CP0=CS0=0
[nA0 − nA ]1
V V [nA0 − nA ]2 ξ2 * = = [CA0 − CA ]2 = ξ2 V V
=
ξ1
= [CA0 − CA ]1 = ξ
* 1
CA0 − CA = ξ + ξ
* 1
* 2
CP = ξ
第二章 均相反应动力学
k2
c
[1-e
A0
(
k1
k2
)
t
]
由此图得：若各处的cP/cS=k1/k2，说明所考察的反应为平行反应。
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
k1 P A k2 S
平行反应的产物分布
由 rP
dcP dt
k1cAa1 ,
rS
dcS dt
k2cAa2
得：rP rS
dcP dcS
dcP dcS
/ /
dt dt
k1cA k2cA
总选择性S0
生成的P的总物质的量 生成的S的总物质的量
cP cS
xP xS
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（2）串联反应
A k1 P k2 S
（等温、恒容均相一级反应）
(rA）
dcA dt
k1cA积分得：cA
ln
cA cA0
1 cA
1 cA0
0
233.2
0
0
0
1
216.8
16.4
0.07298
0.3244x10-3
2
205.9
27.3
0.1245
0.5686 x10-3
3
196.6
36.6
0.1707
0.7983 x10-3
4
187.9
45.3
0.2160
1.03375 x10-3
5
179.2
54.0
0.2630
均相反应动力学
在理解活化能E时，应当注意： a.活化能E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量， 而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无直接的 关系。
b.活化能E不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感程
度。E愈大，温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应速 率均随温度的上升而加快。E愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。
cA
cA 0
dc A kc A
cA0 ln k cA
在恒温条件下，κ为常数，积分得到： 如用转化率表示，则可写成： ln 1 xA
若着眼于反应物料的利用率，或者着眼于减轻后分离的任务，应用转 化率积分表达式较为方便；若要求达到规定的残余浓度，即为了适应后 处理工序的要求，例如有害杂质的除去即属此类，应用浓度积分表达式 较为方便。
ri
dc i d
ri
dPi d
均相反应动力学方程式
均相反应动力学方程式 在均相反应系统中只进行如下不可逆化学反应：a A b B r R s S 其动力学方程一般都可表示成： 1 r kc c2
i i A B
d n 1 A 1 1 r k CC A AA B V d
思 考 题
1、均相反应动力学方程有哪两种表达形式？
2、反应速率常数的单位如何确定？ 3、下列术语的理解： 单一反应与复杂反应、基元反应与非基元反应、单分子与双分子、 三分子、反应级数、活化能
练习
1、有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加以描述的称为 ______反应。 2、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。 3、对非基元反应，反应级数等于化学反应式的计量系数。 4、反应级数只反映反应速率对______的敏感程度。级数越高，_______对 反应速率的影响越大。 5、活化能只表明反应速率对________的敏感程度活化能越大，________
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课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
反应速率的表示
化学反应速率： 单位时间内单位体积反应物系中反应组分的反应量或 产物的生成量。
eated with Asposer.iSlEidveV1aslufdodanrttii.oNnEoTnl3y..5 Client Profile 5.2.0 注意：这Co里py是ri反gh应t 2速0率04的-2严01格1 定As义po，se在P以ty后L提td到. 的
徐州工业职业技术学院
课程纲要
1. 反应速率的表示 2. 动力学方程式
Evaluation only. eated w3it.h阿A伦sp尼os乌e.斯Sl方id程es for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0
Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.
Copyrigh化t 2学00反4-2应01的1 影As响po因se素Pty Ltd.
课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
各组分反应速率之间的关系
各反应速率绝对值成比例，其比例为化学计
量系数。
r r r r eated
with
Evaluation only.
AsApose.Slides fBor .NET E3.5
课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
返回
（3）除零级反应外，随着转化率提高，反应物浓度 下降，反应速率显著下降，二级反应的下降幅度较 一级反应更甚；特别在反应末期，反应速率极慢。
eated（ 反w4应i）t的h对A大于s部p反o分s应e时.级S间lE数id将ve高as用l的uf于oa反rt反i.o应Nn应E，o的Tn当l末3y要..5期求C。高lie转nt化Pr率of时ile，5.2.0
Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.
ri
1 V
dni dt
d (ni V ) dt
dci dt
正号——表示产物的生成速率 负号——表示反应物的消失速率
课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
间歇系统的反应速率
间歇系统 反应物料一次加入，经过一定时间，一次取出的系 统。
注意：
（1）浓度项的指数不一定是整数； （2）若为基元反应，浓度项的指数即为计量系数； （3）若为非基元反应，浓度项的指数通常不等于计量系数； （4）各浓度项的指数总和称为反应级数。
课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程
k A eE RT
请务必注意以下几点：
Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.
课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
返回
非基元反应
若反应物分子在碰撞中要经过若干步，即经过几个 基元反应才能转化为产物分子，则称该反应为非基 元反应。 此时，应该先写出各基元反应，然后根据基元反应，
逐个产物写反应速E率va方lu程at（ion包o括nl中y.间产物），在最 eated终w产it物h A的s速po率se方.S程lid中es，f消or去.N中E间T 产3.5物C浓li度en未t P知ro量fi，le 5.2.0
才能得C到op反y应rig的ht速2率00方4-程20表11达A式sp。ose Pty Ltd.
课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
返回
非基元反应的速率方程
H2 Br2 2HBr 实际反应机理：
(1)Br2 2Br.
(2)Br.
EHv2aluatHioBnronlHy..
思考： Copyright 2r0E04-V2101d1dnAtEsposdedcPtEty Ltd.
（1）用不同组分表示的反应速率之间存在什么等量关系？
（2）对于气相反应，用气体分压表示反应速率，则与浓度表 示反应速率有什么等量关系？
（3）是否可以用转化率表示反应速率？
课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
第3课 反应器设计和优化
均相反应速率及反应动力学
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Copy安rig全ht技2术00管4-理20教11研A室spBo07s-e3P10ty Ltd.
何伟平
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吸热反应和放热反应示意图
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（3）各个参数随时间变化——自变量是时间。
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对于化学反应： aA bB eE fF
化学反应速率：
rAEvaluaV1tiodndnotAnly.
dcA dt
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C温o度py/℃right 2004-2活0化11能A/kJs.mpool-1se Pty Ltd.
42
（1）公式每一个字Ev母al的ua含ti义on；only. eate（d w2）ith单A位sp，o最se.好Sl要id化es成fo国r .际N标ET准3单.5位C；lient Profile 5.2.0
（3）注C意op指yr数ig和ht对20数04运-2算01（1离A不sp开os计e P算ty器L！td）. 。
ClientfProfile
5.2.0
a b e f Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.
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分压表示的反应速率
根据理想气体方程PV=nRT，可以得到：
P=CRT
eated所率w以 是ith有用A浓rsAp,P度o=sr表eA.,SC示lREid的Tvea，s反luf即oa应rti用.o速Nn分E率oTn压的l3y表..R5 T示C倍l的ie。n反t P应ro速file 5.2.0 注意：C这op里y的rigRh=t82.030144J-2/(0m1o1l.AKs)，poTs的e P单ty位L为tdK.。
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基元反应
若反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物分子， 则称该反应为基元反应。 此时，根据化学反应式的计量系数可以直接写出反 应速率式中各浓度项的指数。
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动力学方程式
研究发现，均相反应的速度取决于物料的浓度和温 度，这种关系可以用幂函数的形式表示，就是动力 学方程式：
eated
with
ArsApose.SlVEi1dveasdldufnoatrAti.oNnEokTnl3yc..5AC liecnBt
Profile
5.2.0
Cokp—yr—ig反ht应20速0率4-表20常11数A。spose Pty Ltd.
课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
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由变形公式，可知活化能越大，温度对反应速率的
影响就越大，活化能是反应速率对反应温度敏感程
度的一种度量。
dk / k E
EvdaTlu/ TationRTonly.
eated with Aspose不.S同l反id应e活s化f能o时r 的.N反E应T温度3敏.5感性Client Profile 5.2.0
（1）请写出总反应的速率方程表达式。 （2）为什么严格来说总反应不可以表示成
rHBr=kCH2CBr2?
返回
课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方 课程作业复杂反应速率方程
复杂反应通常分为： （1）可逆反应； （2）平行反应； （3）连串反应；
（4）复合复杂反E应v。aluation only. eated某w复it杂h A反s应po可se分.S解lid为es如f下or基.N元E反T 应3.5，C请li写en出t P各ro组fi分le 5.2.0
eated思 B原w考i料t：h价A若格sAp差+oBs别e→.S不ClEi，大dve反，asl应u可foa速r以ti.oN率优nE方先oTn程提l3y为高..5 r哪Cc=l种ikeC原nAtC料PBr的2o,若f用ilAe、5.2.0 量？ Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.
自由基是不能稳 定存在的，即生
eated with A(s3p)oHse..SlBidr2esfoHr .BNrETB3r.5. 成Cl后ie立nt即Pr就of被ile反5.2.0 Co(p4y)Hrig.htH20B0r4-20H112 AsBpor.se应P消ty耗L掉td。.
(5)2Br. Br2
A ——指前因子； E ——活化能，J/mol； R ——气体常数，8.314J/(mol.K)； T ——温度，K；
课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
本课总结 （1）化学反应速率方程
(严格定义和变形公式) （2）化学反应动Ev力alu学at方ion程o式nly. eated（w3i）th 阿As伦po尼se乌.Sl斯ide方s f程or .NET 3.5 Client Profile 5.2.0
特 （1点）反应过程中E没v有al物ua料tio的n输on出ly和. 输入； eated（w2i）th浓A度sp、os温e.度Sl、ide压s 力fo等r .系NE统T参3数.5在C每lie一nt瞬Pr时of是ile 5.2.0
反应速率的表示
化学反应速率： 单位时间内单位体积反应物系中反应组分的反应量或 产物的生成量。
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1. 反应速率的表示 2. 动力学方程式
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各组分反应速率之间的关系
各反应速率绝对值成比例，其比例为化学计
量系数。
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（3）除零级反应外，随着转化率提高，反应物浓度 下降，反应速率显著下降，二级反应的下降幅度较 一级反应更甚；特别在反应末期，反应速率极慢。
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正号——表示产物的生成速率 负号——表示反应物的消失速率
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间歇系统的反应速率
间歇系统 反应物料一次加入，经过一定时间，一次取出的系 统。
注意：
（1）浓度项的指数不一定是整数； （2）若为基元反应，浓度项的指数即为计量系数； （3）若为非基元反应，浓度项的指数通常不等于计量系数； （4）各浓度项的指数总和称为反应级数。
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非基元反应
若反应物分子在碰撞中要经过若干步，即经过几个 基元反应才能转化为产物分子，则称该反应为非基 元反应。 此时，应该先写出各基元反应，然后根据基元反应，
逐个产物写反应速E率va方lu程at（ion包o括nl中y.间产物），在最 eated终w产it物h A的s速po率se方.S程lid中es，f消or去.N中E间T 产3.5物C浓li度en未t P知ro量fi，le 5.2.0
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非基元反应的速率方程
H2 Br2 2HBr 实际反应机理：
(1)Br2 2Br.
(2)Br.
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（1）用不同组分表示的反应速率之间存在什么等量关系？
（2）对于气相反应，用气体分压表示反应速率，则与浓度表 示反应速率有什么等量关系？
（3）是否可以用转化率表示反应速率？
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均相反应速率及反应动力学
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化学反应速率：
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（3）注C意op指yr数ig和ht对20数04运-2算01（1离A不sp开os计e P算ty器L！td）. 。
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分压表示的反应速率
根据理想气体方程PV=nRT，可以得到：
P=CRT
eated所率w以 是ith有用A浓rsAp,P度o=sr表eA.,SC示lREid的Tvea，s反luf即oa应rti用.o速Nn分E率oTn压的l3y表..R5 T示C倍l的ie。n反t P应ro速file 5.2.0 注意：C这op里y的rigRh=t82.030144J-2/(0m1o1l.AKs)，poTs的e P单ty位L为tdK.。
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基元反应
若反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物分子， 则称该反应为基元反应。 此时，根据化学反应式的计量系数可以直接写出反 应速率式中各浓度项的指数。
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动力学方程式
研究发现，均相反应的速度取决于物料的浓度和温 度，这种关系可以用幂函数的形式表示，就是动力 学方程式：
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由变形公式，可知活化能越大，温度对反应速率的
影响就越大，活化能是反应速率对反应温度敏感程
度的一种度量。
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（1）请写出总反应的速率方程表达式。 （2）为什么严格来说总反应不可以表示成
rHBr=kCH2CBr2?
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复杂反应通常分为： （1）可逆反应； （2）平行反应； （3）连串反应；
（4）复合复杂反E应v。aluation only. eated某w复it杂h A反s应po可se分.S解lid为es如f下or基.N元E反T 应3.5，C请li写en出t P各ro组fi分le 5.2.0
eated思 B原w考i料t：h价A若格sAp差+oBs别e→.S不ClEi，大dve反，asl应u可foa速r以ti.oN率优nE方先oTn程提l3y为高..5 r哪Cc=l种ikeC原nAtC料PBr的2o,若f用ilAe、5.2.0 量？ Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.
自由基是不能稳 定存在的，即生
eated with A(s3p)oHse..SlBidr2esfoHr .BNrETB3r.5. 成Cl后ie立nt即Pr就of被ile反5.2.0 Co(p4y)Hrig.htH20B0r4-20H112 AsBpor.se应P消ty耗L掉td。.
(5)2Br. Br2
A ——指前因子； E ——活化能，J/mol； R ——气体常数，8.314J/(mol.K)； T ——温度，K；
课程纲要 反应速率 动力学方程 阿氏方程 课程作业
本课总结 （1）化学反应速率方程
(严格定义和变形公式) （2）化学反应动Ev力alu学at方ion程o式nly. eated（w3i）th 阿As伦po尼se乌.Sl斯ide方s f程or .NET 3.5 Client Profile 5.2.0
特 （1点）反应过程中E没v有al物ua料tio的n输on出ly和. 输入； eated（w2i）th浓A度sp、os温e.度Sl、ide压s 力fo等r .系NE统T参3数.5在C每lie一nt瞬Pr时of是ile 5.2.0