真空变压吸附技术

真空变压吸附技术分离煤矿瓦斯气体中的甲烷A.OLAJOSSY1, A. GAWDZIK2, Z. BUDNER2 and J. DULA21．波兰克拉科夫矿冶大学2．波兰重型有机合成研究所‘Blachownia’，Kedzierzyn~Koz´le 从对真空变压吸附技术的实验室研究和计算机计算中得出的结论，有助于回收煤矿瓦斯气体中的甲烷。

这种煤矿瓦斯气体分离过程需在绝对值为25kPa 解吸压力、绝对值为300kPa吸附压力和温度为237K的条件下进行。

甲烷含量为55.2%的煤矿瓦斯气体·浓缩于甲烷含量为96~98%的富甲烷气体。

在再循环甲烷与进给下降量比率P/F=1.8~2.12条件下，甲烷回收率达到86~91%。

当从富甲烷气体中移除96~98%的氮和氧条件下时，吸附气体中甲烷含量是11~15%。

在吸附阶段时，甲烷吸附波带来了吸附床的排放点，煤矿瓦斯气体可以实现分离，然后在对流吹扫阶段，甲烷吸附波带来了吸附床的进入点。

关键词：真空变压吸附技术；煤矿瓦斯气体；甲烷分离；氮气抑制；计算机过程仿真；活性炭前言在开采前预处理的煤层中，煤矿瓦斯气体中的甲烷和从煤层中释放出来的甲烷充当一个很有价值的能量搬运者——它的价值相当可观但还没有充分利用。

它向大气的排放量会导致温室效应。

在部分热能厂或热电站，煤矿瓦斯气体作为一种低能量气体燃料被充分用于其自用。

它普遍用于燃气涡轮机。

一种利用煤矿瓦斯气体的替代方法是将其转换成富含至少96%体积比例的甲烷的气体，然后运输到部分天然气供应系统中。

在已知的分体气体混合物的方法中，PSA（变压吸附）法在实践中从煤层气中回收甲烷。

迄今为止，从20世纪80年代煤层气回收甲烷的试验工厂在德国建成（Pilarczyk和Knoblauch, 1987）。

此方法已应用于从天然气公司富含氮的小溪流中分离出氮（达米科等，1993年；Buras 和Mitariten，1994年；Shirley等，1996年）。

这种方法的具体体现已经在专利说明书中存在（Davies和Gray, 1992；Reinhold和Knaebel, 1998）。

在一些论文中，真空变压吸附模型被用于分离CH4—N2混合体（Baksh等，1990年；Warmuzin´ski等，1990年；Balys等，1994年）。

煤层气的典型组成不利于气体分离方法，因为不容易从氮气和氧气分离出甲烷，同时也难以控制操作费用的合理性。

这也是至今未在发表文章中发现任何关于这些问题的讨论。

当在已知的分离气体方法中选择方法时，发现真空变压吸附技术可以有效地从煤层气中回收甲烷。

因为煤层气被看作很难分离的组分，所以典型的PSA过程的修改变得很重要；当氮气和氧气从甲烷中分离时，两者同时分离出，产出气体（富含甲烷的气体）至少含96%的甲烷。

VPSA（真空变压吸附）方法比起PSA过程是更为精细地选择吸附材料，而典型的PSA过程是使有一个更有效、更优先分离的过程。

它不适用于从煤层气中有效回收甲烷的过程。

在推荐使用的VPSA方法中，在固体氢氧化钾的催化帮助下，CO2能从煤层气中移除出来。

然后经过气体压缩和大孔径硅胶及活性氧化铝的干燥。

产生的甲烷混合物，在VPSA设施中，绝对值为300kPa 压力下氮气和氧气得到分离。

整个过程包括以下几个阶段：吸附；当前状态的清除；下降到大约绝对值为25kPa的最终压力下甲烷的解吸；填充。

从CH4—N2、O2混合物分离过程的质变角度看，通过吸附材料毛孔传输的气体分子扩散机制和吸附的平衡条件，这些过程应该重点控制。

因此，选择吸附载体的最重要的工程标准应该是在甲烷分离氮气和氧气中平衡条件方面的高选择性，在吸附材料传输孔中的气体的扩散系数还有有效且一般多元化的价值标准。

通过良好的传输孔和高容量微孔的适宜的活性炭，这些条件都能满足。

研究目的是确定应用于煤层气中回收甲烷的VPSA过程的实验性基本参数。

被选择用于该实验的活性炭应该至少使煤层气转变成含96%甲烷的甲烷富气。

而且，该研究目的在于实验性验证计算机计算软件。

通过实验室测试和计算机计算的结果将用于设计一个试验工厂。

数学模型煤层气通常包含45~55%CH4、7~8%O2、2~3%CO2和平衡氮。

在进入VPSA单元前，煤层气首先被干燥，二氧化碳被移除。

因为选择活性炭吸附氧和吸附氮相似，当原料气假定只有两种组分的混合体，即甲烷和氮气，VPSA过程的计算机计算会被简化。

为了简化实验规模，在这一过程中，热效应是微不足道，基于甲烷回收过程的VPSA被认为是一种恒温的、不平衡的含两种组分模型，即甲烷和氮气。

但是，当模拟较大范围的过程时，热效应必须放入其中考虑。

在其它物体中的热缺损区和在进料口低温区，这些效应都能体现。

因此经过VPSA，使这些区域吸收的甲烷含量降低，从而降低了甲烷—氮气分离的有效性。

甲烷—氮气分离的VPSA过程由以下方程描述：含有i种成分的气体混合体传输方程：()()022=+⋅∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅∂∂+⋅∂∂-⋅i i i i L R y C t y q z y C z D ε （1） 整体平衡方程021=+∂∂+∂∂∑=⋅j j b i R t C z q ε （2） 摩尔气体速度被称为吸附区的内部自由区，描述为：v C q ⋅=⋅（3） 气体满足立项气体方程TRg P C ⋅= （4） Glu¨ckauf 吸附动力学方程⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∂∂=_*_i i i N i N i a a k t a R ρρ （5） Langmuir 等温式∑=∞+=21*1j j j i i i i c b c b a a （6）由此可得()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∆-=--1010exp T T Rg H b b i i i （7） 其中t cons a i tan =∞。

通过在活性炭颗粒的传输孔中（杨，1987年；Ruthven 等，1993年），分子扩散（D M ）和Knudsen 扩散（D Ki ）的传输介质受限。

在吸附剂传输孔中的扩散系数由以下公式表示：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=M Ki pi D P P D D 1110τ （8）定义在活性炭中气体组分的传输系数为以下公式：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-Ω=N oi i P P Pi P i a c R D k ρεεε11*02 （9） 分子扩散系数D M 可以通过阿诺德吉利兰方程计算得到，而Knudsen 扩散系数可以通过以下公式计算得出（杨，1987年）：210.97⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=i p Ki M T v D （10）吸附剂孔隙度的各类型之间的关系式：()P b b εεεε-+=1 （11）在变化压力下，操作实施VPSA 过程中的压力分布描述如下：()ll l P l K lP l t t P P P t P ϕ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--11,,, （12） 在逐步上升的压力条件下的操作由以下公式表示：()ll l P l K lP l t t P P P t P ϕ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=--1,,, （13） 在逐渐下降的压力条件下操作时，l ϕ是压力历史试验形状系数。

计算机软件系统公式（1）~（6）通过有限元素法解决。

吸附床被划分为相同体积的50个元素。

根据吸附床的单元体积中，在单位气体量的等同停留时间条件下，时间间隔数由每个操作过程分开计算。

在给定的单位体积吸附床的一个给定的时间间隔中，单元体积床的最终参数用于计算确定边界和初始条件。

使用迭代计算方法，并认为受监控的单位体积和理想气体反应。

单位体积吸附床的最终参数作为下一个单位体积吸附床的边界参数，而之前的时间间隔参数作为初始参数。

这些计算都是为了操作过程中的所有吸附床的体积和所用的时间间隔。

计算模式重复应用于下一个操作过程和VPSA过程中下一个循环。

这些计算重复使用直到稳定参数达到气态阶段、吸收阶段和随后两个周期中的相同平衡组分。

VPSA过程的软件计算过程实际上是VPSA过程的计算机模拟过程，这个过程给了一个模块式结构。

这些模块包括描述吸附过程，个体操作为特色的过程，以及提供了初始数据计算，并定义了VPSA循环过程的结构的监督程序。

实验装置试验运行于一定规模标准的实验室，见图1。

吸管的规格参见表1。

直到CO2的含量降至0.1%的水平时，CO2从充满固体氢氧化钾的煤层气中移除（表中未显示）。

煤气产品用膜压缩机（K~01）压缩到绝对值为300~320kPa的压力，并在充满大孔径硅胶和活性氧化铝的干燥机（D~02）中干燥。

含有55.2%CH4的干燥气体被转送到缓冲管（V~03），剩余气体通过压力控制阀KV（PC~1）回收到压缩机吸入管路。

从缓冲管（V~03）的压缩气体被传输到VPSA组成模块吸附器（D~04 A,B,C）和电磁阀。

吸附器中盒装了适量的适宜活性炭，在VPSA过程中，活性炭用于将进口气体分离成氮气、氧气和富甲烷气体。

氮气—氧气混合气体（含低含量甲烷）由吸附器传输到缓冲管（V~05）中，然后经过体积气体流量计释放到真空中。

部分氮气—氧气混合气体回收到进一步压缩阶段（RR）的吸附器中。

在解吸阶段（D），富甲烷气体通过薄膜真空泵（P~06）压缩到绝对值大概25kPa压力状态下，再从吸附器中提取出来。

之后，回收甲烷被转移到缓冲管（V~07）中，然后在薄膜压缩机（K~08）中压缩到绝对值大概为350kPa压力状态下，并传输到另外一个缓冲管中（V~09）。

一些富甲烷气体从这个管中回收到VPSA模块中促使氮气和氧气分离。

气体回收流速通过转子流量计测量。

过量的富甲烷气体通过安装于缓冲管（V~09）上的压力控制阀KV（PC~2）移除。

煤气产量通过体积计测量。

气体样本从采样点（A）采取分析。

通过气相色谱法分析气体样本的单个组分。

在煤层气中的甲烷量用火焰离子检测器和Perkin~Elmer色谱仪测量得出，采用从二甲基环丁砜到红色硅藻土色谱载体P的色谱柱。

利用热导探测器（TCD）和Perkin~Elmer色谱仪测出N2、O2和CO2的含量，并加载一列到活性碳分子筛G。

VPSA过程通过打开和关闭电磁阀（KV 1~12）移除，这由可编控制器操作。

表1 实验中吸管的规格图 1 实验装置流程图.K~01，煤层气压缩机；D~02，干燥机；V~03，缓冲管；D~04，PSA模块；A,B,C，吸附器；V~05，氮气缓冲管；P~06，I真空泵；PC，压力控制器；QI，流量计；FI，转子流量计；PI，压力计；A，采样点；CMM gas，煤层气；Z，手动控制阀。

VPSA工艺介绍VPSA工艺循环是由以下单元操作组成：●（A）吸附阶段，持续时间320s，压力绝对值为300kPa——通过向上的吸附管填充煤层气，在活性炭吸附床中煤层气被选择性吸附，氮气和氧气的混合气体（含有少量甲烷）分离出吸附管，被传输到缓冲管（V~05），从这里开始，气体不断被释放到大气中。