真空变压吸附技术

真空变压吸附技术分离煤矿瓦斯气体中的甲烷

A.OLAJOSSY1, A. GAWDZIK2, Z. BUDNER2 and J. DULA2

1．波兰克拉科夫矿冶大学

2．波兰重型有机合成研究所‘Blachownia’，Kedzierzyn~Koz´le 从对真空变压吸附技术的实验室研究和计算机计算中得出的结论，有助于回收煤矿瓦斯气体中的甲烷。这种煤矿瓦斯气体分离过程需在绝对值为25kPa 解吸压力、绝对值为300kPa吸附压力和温度为237K的条件下进行。甲烷含量为55.2%的煤矿瓦斯气体·浓缩于甲烷含量为96~98%的富甲烷气体。在再循环甲烷与进给下降量比率P/F=1.8~2.12条件下，甲烷回收率达到86~91%。当从富甲烷气体中移除96~98%的氮和氧条件下时，吸附气体中甲烷含量是11~15%。在吸附阶段时，甲烷吸附波带来了吸附床的排放点，煤矿瓦斯气体可以实现分离，然后在对流吹扫阶段，甲烷吸附波带来了吸附床的进入点。

关键词：真空变压吸附技术；煤矿瓦斯气体；甲烷分离；氮气抑制；计算机过程仿真；活性炭

前言

在开采前预处理的煤层中，煤矿瓦斯气体中的甲烷和从煤层中释放出来的甲烷充当一个很有价值的能量搬运者——它的价值相当可观但还没有充分利用。它向大气的排放量会导致温室效应。在部分热能厂或热电站，煤矿瓦斯气体作为一种低能量气体燃料被充分用于其自用。它普遍用于燃气涡轮机。一种利用煤矿瓦斯气体的替代方法是将其转换成富含至少96%体积比例的甲烷的气体，然后运输到部分天然气供应系统中。在已知的分体气体混合物的方法中，PSA（变压吸附）法在实践中从煤层气中回收甲烷。迄今为止，从20世纪80年代煤层气回收甲烷的试验工厂在德国建成（Pilarczyk和Knoblauch, 1987）。此方法已应用于从天然气公司富含氮的小溪流中分离出氮（达米科等，1993年；Buras 和Mitariten，1994年；Shirley等，1996年）。

这种方法的具体体现已经在专利说明书中存在（Davies和Gray, 1992；Reinhold和Knaebel, 1998）。在一些论文中，真空变压吸附模型被用于分离CH4—N2混合体（Baksh等，1990年；Warmuzin´ski等，1990年；Balys等，1994年）。

煤层气的典型组成不利于气体分离方法，因为不容易从氮气和氧气分离出甲烷，同时也难以控制操作费用的合理性。这也是至今未在发表文章中发现任何关于这些问题的讨论。

当在已知的分离气体方法中选择方法时，发现真空变压吸附技术可以有效地从煤层气中回收甲烷。因为煤层气被看作很难分离的组分，所以典型的PSA过程的修改变得很重要；当氮气和氧气从甲烷中分离时，两者同时分离出，产出气体（富含甲烷的气体）至少含96%的甲烷。VPSA（真空变压吸附）方法比起PSA过程是更为精细地选择吸附材料，而典型的PSA过程是使有一个更有效、更优先分离的过程。它不适用于从煤层气中有效回收甲烷的过程。

在推荐使用的VPSA方法中，在固体氢氧化钾的催化帮助下，CO2能从煤层气中移除出来。然后经过气体压缩和大孔径硅胶及活性氧化铝的干燥。产生的甲烷混合物，在VPSA设施中，绝对值为300kPa 压力下氮气和氧气得到分离。整个过程包括以下几个阶段：吸附；当前状态的清除；下降到大约绝对值为25kPa的最终压力下甲烷的解吸；填充。从CH4—N2、O2混合物分离过程的质变角度看，通过吸附材料毛孔传输的气体分子扩散机制和吸附的平衡条件，这些过程应该重点控制。因此，选择吸附载体的最重要的工程标准应该是在甲烷

分离氮气和氧气中平衡条件方面的高选择性，在吸附材料传输孔中的气体的扩散系数还有有效且一般多元化的价值标准。通过良好的传输孔和高容量微孔的适宜的活性炭，这些条件都能满足。

研究目的是确定应用于煤层气中回收甲烷的VPSA过程的实验性基本参数。被选择用于该实验的活性炭应该至少使煤层气转变成含96%甲烷的甲烷富气。而且，该研究目的在于实验性验证计算机计算软件。通过实验室测试和计算机计算的结果将用于设计一个试验工厂。

数学模型

煤层气通常包含45~55%CH4、7~8%O2、2~3%CO2和平衡氮。在进入VPSA单元前，煤层气首先被干燥，二氧化碳被移除。因为选择活性炭吸附氧和吸附氮相似，当原料气假定只有两种组分的混合体，即甲烷和氮气，VPSA过程的计算机计算会被简化。

为了简化实验规模，在这一过程中，热效应是微不足道，基于甲烷回收过程的VPSA被认为是一种恒温的、不平衡的含两种组分模型，即甲烷和氮气。

但是，当模拟较大范围的过程时，热效应必须放入其中考虑。在其它物体中的热缺损区和在进料口低温区，这些效应都能体现。因此经过VPSA，使这些区域吸收的甲烷含量降低，从而降低了甲烷—氮气分离的有效性。

甲烷—氮气分离的VPSA过程由以下方程描述：

含有i种成分的气体混合体传输方程：

()()022=+⋅∂∂+⎪⎭

⎫ ⎝⎛⋅∂∂+⋅∂∂-⋅i i i i L R y C t y q z y C z D ε （1） 整体平衡方程

02

1=+∂∂+∂∂∑=⋅

j j b i R t C z q ε （2） 摩尔气体速度被称为吸附区的内部自由区，描述为：

v C q ⋅=⋅

（3） 气体满足立项气体方程

T

Rg P C ⋅= （4） Glu¨ckauf 吸附动力学方程

⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∂∂=_*_

i i i N i N i a a k t a R ρρ （5） Langmuir 等温式

∑=∞+=21*1j j j i i i i c b c b a a （6）

由此可得

()()⎥⎦

⎤⎢⎣⎡-∆-=--1010exp T T Rg H b b i i i （7） 其中t cons a i tan =∞。

通过在活性炭颗粒的传输孔中（杨，1987年；Ruthven 等，1993年），分子扩散（D M ）和Knudsen 扩散（D Ki ）的传输介质受限。在吸附剂传输孔中的扩散系数由以下公式表示：

⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛+=M Ki pi D P P D D 1110τ （8）