金属有机骨架材料的合成与应用文献综述

金属有机骨架材料的合成与应用摘要：近年来，金属有机骨架材料受到科学家们的高度笑注，使得它成为新功能材料研究领域的热点。本文从金属有机骨架材料的合成、影响因素、存在问题等方面进行了阐述，并对这种新型多功能材料的应用方面作了展望。

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1 •引言

金属有机多孔骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs是)近十年来

学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOF是s —种类似于沸石的新型纳米多孔材

料，但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、

超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被幵发出来。金属有机多孔骨

又称为金属有机配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齿有机配体(大

多是芳香多竣酸)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着尖键性的作用。目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，主要是以含竣基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。

这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体，对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。

这种多孔材料的孔道大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。孔材料在许多

领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4纳米团簇或通过“嫁接”或“锚装”等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展，应用领域的拓宽与需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。

2、合成

合成一种新的MOF时s，除了要考虑的几何因素外，最重要的是维持骨架结构的完整性。因此，需要找到足够温和的条件以维持有机配位体的功能和构造，而又有足够的反应性建立金属与有机物之间的配位键。

2.1原料的选择首先，金属组分主要为过渡金属离子，使用得较多的是Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+等,所使用的价态多为二价。其次，有机配体应至少含有一个多齿型官能团，如CO2 H、CS2H、NO2、SOsH、POsH等。多齿型官能团使用较多的为CO2H ,如对苯二甲酸但DC）、均三苯甲酸（BTC）、草酸、琥珀酸等。选择合适的有机配体不仅可以形成新颖结构的MOFs，而且也可能产生特殊的物理性质。另外，溶剂在合成过程中可以起溶解和对配体去质子化的作用。金属盐和多数配体都是固体，所以需要溶剂对其进行溶解。在金属离子和配体配位之前，配体（如竣酸）需要去质子化，因此多选用碱性溶剂。目前，使用较多的去质子化碱为有机胺类物质，如三乙胺（TEA）、N , N-2-二甲基甲酰胺（DMF）、N , N-2-二乙基甲酰胺（DEF）、N-2-甲基毗咯烷酮等，同时它们又是好的溶剂。近年来，逐渐有了用氢氧化钠等强碱去质子化。有时，溶剂也能作为配体与金属离子进行配位，或与其它配体形成氢键等弱的相互作用，这种弱结合的分子可以通过加热和真空的方法排除。最后，为了使合成的金属有机骨架具有理想的孔隙，就需要选择适宜

的模板试剂。模板试剂有时为单独的物质,有时就是所使用的溶剂。

2.2合成方法

MOFs的合成一般分为两种方法：扩散法和溶剂热法。扩散法：将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液，放入一个小玻璃瓶中,将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中封住大瓶的瓶口，然后静置一段时间即可有晶体生成。这种方法条件比较温和，易获得高质量的单晶用于结构分析，但是比较耗时，而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。

溶剂热法：与原来的水热法原理是一样的，只是溶剂不再局限于水。溶剂热法MOF S的合成，一般是将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合，放入密封容器如带有聚四氟衬里的不锈钢

反应器或玻璃试管中加热，温度一般在100 -200 °C,在自生压力下反应。随着温度的升高反应物就会逐渐溶解。这种方法反应时间较

短，而且解决了反应物在室温下不能溶解的问题。合成中所使用的溶剂尤其是有机溶剂带有不同的官能团、不同的极T生、不同的介电常数以及不同的沸点和粘度等，从而可以大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。

3.影响因素

合成MOF时s，分子间作用力是很难预测的。因此，就需要努力辨识和修正合成条件，使金属和配体之间能按意想的方式作用并结合。金属离子和配体的浓度、溶剂的极T生、PH值和温度的微小的变化都可能导致晶体质量和产率的变化，或产生全新的骨架结构。但是，只要在适的条件下，合成MOF具s有产率高，耗能低，节省时间及溶剂。目前，已有一些高度多孔MOF被s合成。

3.1金属离子与配体的摩尔比金属离子与配体的比例再大程度上影响

着骨架的性能。一般地，金属离子与配体的摩尔比在1 : 10到10 ： 1

之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时，配体能充分地以多齿型配位，而且金属会有不饱和位存在，对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的;反之，配体就可能会全部或部分以单齿型配位,形成的骨架可能没有前者稳定，而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。

3.2模板试剂和溶剂

在骨架的合成中,模板试剂的选择是非常重要的。使用不同的模板试剂可能会产生完全不同结构的骨架。模板试剂的量并不是很尖键能相应较大量地使用，不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂-配体交换动力学，影响晶体生长速率。溶剂分子与骨架发生的弱相互作用是稳定骨架的一种有效的方法。通过增加溶剂浓度和搅拌以降低反应时间，可提高产率。去质子化溶剂的选择也是非常重要的，它可能会使酸性配体完全或部分地去质子化从而使得配体与金属离子的配位方式不同，生成不同的骨架结构。