无机材料化学(第12讲光学性质)

Cr3+在Al2O3中所造成的介稳 态能级位于价带与导带之间。
Cr3+吸收蓝色和绿光，使电 子从基态跳到激发态。被激 发的电子随后发生非辐射跃 迁而降至介稳态，其能量不 是以光子形式发射，而是被 声子所吸收。介稳态的电子 随后自发衰减而发生辐射跃 迁返回基态，其能量以红光 发射。
红宝石中的Cr3+部分能级图
当带隙Eg > 3.1ev（ 相当于400nm ），可见光区无吸收。 当带隙Eg < 1.59ev（相当于可见光780nm）
所有可见光都有可能被吸收。 当带隙Eg 在 1.59 ~ 3.1ev，
部分可见光被吸收，呈现不同的颜色。
激子吸收：电子由满带向稍低于导带底处的能级跃迁引起。
光谱吸收位置：邻近基础吸收带长波一边。
横坐标表示发光中心离子和周围离子的 “位形”。它是包括离子之间相对位置等 因素在内的一个笼统的位置概念。通常用 离子间距表示，但该间距不是相对于周围 某一离子而言，而是相对于周围所有离子 而言。所以，位形表示的是发光中心离子 在一定的配位环境中所处的位置。
位形坐标图
与发光中心离子的每一个电子组态对应都各有一条势能曲线， 其形状都大致类似。下图是一种基态和一种激发态的 势能曲线。用该图可说明发光过程及发光现象的许多特点。
导带底处的能级是电子-空穴对 （也称激子）的激发能级，处在 这种能级上的电子，不同于被激 发到导带中的电子，并不显示光 导电现象，它们和满带中的空穴 偶合成电子-空穴对，作为一个 整体在晶体中存在或复合湮灭(在 离子晶体中的激子能级 一定条件下电子-空穴对达到动态平衡)。
2．红外光区
离子晶体在红外光区的吸收不是基于电子跃迁吸收， 而是基于晶格振动吸收。
1. 紫外光区
离子晶体 (纯净、无杂质缺陷的)，禁带宽度大，且在 禁带中不存在电子能级。可见 、 红外光 能量小，不能使 电子从满带越过禁带而到达导带，所以不为晶体所吸收， 晶体对这些光区的辐射是透明的。
紫外光的能量相当于离子晶体的禁带宽度，用紫外光 照射离子晶体时，满带中的电子有可能被激发进入导带， 发生光的吸收。 因此离子晶体在紫外光区是不透明的。
由于AB的激发能大于CD的发射能，所以发射辐射比激发 辐射有较长的波长。即解释stokes位移。
位形坐标图也可解释晶体发光的温度猝灭现象： 即任何发光材料，当温度升高到一定程度时，发光
程度会明显降低。
发光中心离子基态和激发态势能与位形的关系
位形图中代表基态和激发态的两条曲线在S处相交，在此 点激发态和基态具有相同的能量。当发光中心被激发到B 点时，如果温度较高，则体系在B点可能不是失去振动能 下降至C点，然后再向下跃迁回到基态，而是可能得到更 多的振动能，使体系的能量升高到S点，因为S点同时也 是基态曲线上的一个点，因此体系就有可能沿SDA驰豫 到A，在这个过程中，体系从激发态无辐射地降低到基态 的A处，即发生了发光猝灭现象。
例如：红宝石(α-Al2O3中掺入约0.05~1%的Cr3+)
纯α-Al2O3晶体无色透明，Al3+和O2-的基态电子能级是填满 的，能隙为9ev, 不吸收可见光, 只有晶格振动吸收红外光。
在Al2O3晶体中掺入0.1%的Cr3+ , 晶体呈粉红色，掺入 1%的Cr3+，则呈深红色。这是因为Cr3+离子具有3d3电子组态， 当Cr3+取代Al3+进入变形的八面体配位格点位置后，在Al2O3 晶体中造成了一部分较低的激发态能级（位于价带和导带之 间），可以吸收可见光中的绿光和兰光，透过红光，因而呈 现红色。
绿色的NiO（带隙3.7ev），均是由金属离子的 d-d跃迁引起。
（iii）晶体缺陷或杂质引起的色心。 如F心，色心上的电子可吸收一定波长的可见光由基态 跃迁到激发态，从而使晶体着色。如于钠蒸气中加热的
NaCl呈黄色，于还原气氛中焙烧后的金红石呈黑色等。
(iv) 晶体中掺入的杂质离子本身电子跃迁吸收可见光使晶 体显色。
光的吸收⑤，光强度的衰减服从朗伯定律
。吸收光
子能量后被激发的原子或离子，经过驰豫振荡⑥，发光⑦，
光离子化或其它的光化学反应⑧等过程释放激发能量由激发
态再回到原来的基态。通过发光而失去激发能的过程称为辐
射跃迁，驰豫振荡是无辐射跃迁，激发能不转化为光而是转
移给基质晶格，在晶格振动中以热的形式放出。光离子化是
d-d 跃迁 窄帯隙跃迁 色心晶格振动固吸收
有 吸
收
红外光
可见光
紫外光
离子晶体在红外、可见及紫外光区吸收光谱图
3.4.3 发光和发光材料
1. 发光现象
当晶体材料受到激发源（如紫外–可见光、x和γ射线照 射，或阴极射线等）的作用时，晶体中原子或离子的外层价 电子得到能量受激发，相应的原子或离子就跃迁到了激发态。 在这种情况下，除非发生光化学反应产生永久性的变化，否 则激发态的原子或离子终究要把从激发源所吸收的能量以某 种方式耗散掉，并回到它原来的能量状态。
指原子中的电子在吸收了能量很高的光（如激光）后远离原
来的原子在固体中自由流动或逸出固体外的现象。也有些固
体物质吸收光后发生化学变化、晶型改变及产生晶格缺陷。
没有被吸收而通过固体的一部分光，以其原状离开固体， 即透过⑨，剩余的部分在固体内部被再反射⑩，在回到表 面后射出固体外。这时也可能与在固体表面定反射的光相
在绝大多数情况下，晶体所吸收的能量都是或大部分是转 化为热能而耗散掉，但在某些特定的条件下，也可能将一部 分能量以光辐射的形式而发射出来。若发射出的光子的波长 在可见光范围内，就表现出发光现象。
由于这种光不是由于温度升高而发射出来的，所以 也称之为 “冷光”。
根据余辉时间（发光后其强度降到原强度1/10时所 需时间）的长短，冷光可分为 荧光 和 磷光 两种：
当发光中心吸收了激发能时，按照弗兰克-康登原理，发光 中心从基态的某一能级（如A能级）垂直提升到激发态的某 一较高振动能级B，而离子的位形基本未变。跃迁后，激发 态电子的能量变化和电子云的变化会反过来影响周围晶格离 子的平衡位置，在约10-12S之内，使其改变到一个新的平衡 位置C点，在这个调整过程中，电子将一部分能量传递给周 围离子，转化为晶格的热振动，同时体系的能量从B下降到 C，电子在激发态停留约10-8~10-3S，然后从C跃迁回到基态 的D点，这时发光中心相应地发射出相当于CD间隙能量的 光，然后电子从D驰豫回到A，从而完成一个跃迁周期。
基于固体的光学性质，可以开发出光学晶体材料、光电材 料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。
Overview of Spectroscopy
10−9 eV 10−5 eV
10−3 eV
1 eV
10 eV
102eV
105 eV 109 eV
Energy
Spectroscopy is originally the study of the interaction between radiation and
互之间产生干涉⑾。
上述现象是光由空气入射到固体，即从低密度介质入射 到高密度介质时发生的现象。与此相反，光由高密度介质 入射到低密度介质时, 若入射角φ在某角度以上，则光全部
被反射（全反射），产生光不逸出固体外的现象⑿。
3.4.2 光的吸收
无机固体材料对光的吸收可发生在红外，可见及紫外 区，这与材料的组成、晶体结构及是否有缺陷和缺陷的 种类等因素有关。
Cr3+、Sm3+等。 发光材料表示： 〔基质物质：激活离子〕 例如，在黑白电视机中使用的发光材料有：
发兰光的[ZnS：Ag]、发黄光的 [(Zn, Cd)S： Cu, Al ] 荧光灯中使用的发光体为：
[3Ca3(PO4)2Ca(F, Cl)2：Sb, Mn]。
根据激发源的不同, 发光可分为：光致发光、场致发光、 电致发光、阴极射线发光等。一般发光体并没有把从激 发源得到的能量全部用于发光，而是总有一定的耗散。 对光致发光来说，发射光的能量一般低于激发光的能量， 即发射光波长总是要大于激发光波长，这种波长变长的 效应称 斯托克(stokes)位移。 原因：激活离子中电子跃迁后形成的激发态可与基质晶格 原子（离子）交换能量，传递给晶格的能量以热的 形式散失。这可从位形坐标图得出解释。
离子晶体中的正、负离子对形成强的偶极子，偶极子 的振动可被红外辐射所激发，产生对辐射的吸收。
晶格振动的红外吸收不仅限于离子晶体，其它绝缘体 中也会发生。
例如：NaCl晶体在 40000~70000nm 内有吸收； 金刚石在 2000~13000nm 内有吸收； 水晶在 7000~30000nm 区域的吸收。
matter as a function of wavelength.
2
E=hγ= hc/λ
可见光范围：波长400－700nm X、γ射线：波长在10nm以下 微波、无线电波长在106nm以上
波长102～104 nm
折射光在固体内行进时，和固体内部的电子或晶格等的振动
子互相作用，使其激发为高能级状态，而光强度减弱，即为
3.4 光学性质
固体的光学性质，本质上就是固体和电磁波的相互作用， 包括：固体对光的反射、折射、散射、吸收、光在固体
中的传播以及光致发光、光电作用和光磁作用等。 固体（材料）的光学性质与固体的组成、固体内的 电子能（级）、晶格缺陷和杂质等因素有关。 主要考虑波长在102～104nm 范围的光（或电磁波）， 包括：紫外、可见 和 红外光。
余辉时间在10-8 秒以下的称为荧光。 离开激发源时，荧光现象就中止；
余辉时间在10-8 秒以上的称为磷光。 离开激发源时，发光现象可长时间地继续进行。
发光材料由 基质物质 和激活离子（发光中心离子）组成。 基质物质：一般为外壳层d轨道已填满、内部壳层又不易 受到外部影响的离子（如Cu+、Zn2+、Ag+、Ca2+及 Sr2+、 Ba2+，Y3+等）的硫化物或含氧酸盐。 激活离子：一般为过渡金属和稀土金属离子。 常见的有：Pb2+、Sn2+、Sb3+、Mn2+、Ag+、Cu+、Eu3+、