涂料化学 No.1..

1.3 涂料的分类
随着石油工业和化学工业的发展，特别 是高分子科学的发展，以石油化工产品为原 料的合成树脂品种不断增多和成熟， 涂料的发展也就主要以合成树脂为主要 原料。原料来源丰富，可以通过合成改变产 品性能。
随着树脂的合成理论和方法的发展，涂 料的品种更加繁多，性能和用途更广泛
从不同角度对涂料进行分类， 根据成膜物、溶剂、颜料、成膜机理、 用途，以及功能等分类。 按成膜物分类：17大类

体型缩聚 含有两个以上反应性官能团时大分子向多 个方向生长，得到非线形或网状的聚合物
缩聚反应是一个逐步增长的过程， 二聚体→ 四聚体，或 由二聚体和单体 →三聚体→五聚体 →六聚体→ 七聚体，依 次不断地生成更高聚合度的聚合体． 常见的几种缩聚产物： 聚酯 : 二元酸和二元醇 酚醛树脂: 酚和甲醛 氨基树脂 : 甲醛和胺或酰胺 含羟甲基产物 环氧树脂 : 环氧氯丙烷和双酚A
溶剂——又称为稀释剂
是一种既能溶解树脂、油料，又易于 挥发的物质。由溶剂型涂料沿用下来， 在水性涂料中，溶剂就是水。
作用 : 将树脂、油料稀释并将颜料、 填料均匀分散，以便涂料的施工。 对涂膜性质有影响
助剂——用来改善涂膜的性能， 如 干燥时间、耐老化、柔韧性、 硬度、抗紫外线等 性能

有增塑剂、固化剂、增稠剂、分 散剂、成膜助剂、流平剂等。 已经发展成为涂料的重要方面
1.5 涂料的发展方向
★
省资源、省能源、无污染方向发展， 相继出现环境友好涂料：水性涂料、 粉末涂料、辐射固化涂料、高固体分涂 料等， 其特点是有机溶剂少或基本上无溶剂， 90年代以来，保护环境和节约能源成了 人们共同关心的话题，世界各国纷纷制 定相应法规，限制VOC的排放量。
VOC: volatile organic compound，
什么是涂料？ 1.1 涂料的发展史
秦始皇墓的兵马俑--使用了彩色的涂料， 马王堆出土的汉代文物中更有精美的漆器
马王堆出土的汉代精美漆器
埃及也早已知道用阿拉伯胶、蛋 白等来制备色漆，用于装饰。 此阶段，涂料所用原料主要是 天然的油和树脂，因此被称为 “油漆”。 油漆的制备主要还是作为一种技 艺，没有科学的含义。 何时具有了科学涵意？
与科学接触

二十世纪20年代杜邦公司开始使用硝基 纤维素作为喷漆，用于汽车涂料．

30年代高分子科学的发展为现代涂料的 发展奠定了基础。开始有了醇酸树脂， 40年代发展了环氧树脂涂料，使防腐蚀 涂料有了飞速发展。

50年代随着石油化工的发展，各种合 成树脂、溶剂和助剂相继出现。 聚丙烯酸酯涂料----耐候，高光泽 静电喷涂技术
悬浮聚合 ---以水为介质， 在机械搅拌和分散剂(悬浮剂)存在下， 将不溶于水的单体分散为无数小液珠， 聚合在小珠内进行，在小珠内聚合情 况和本体聚合是一样的。 优点：水为分散介质，聚合热容易扩 散，聚合反应易控制，聚合物分子量 分布比本体聚合所得的要均匀， 缺点：因有分散剂，聚合物不纯．
磷酸三钙，十二 烷基苯磺酸钠

漆 涂料 显示了科学技术的发展， 更显示了涂料的科学含义。
将油漆和涂料作为同义词？ 漆---------Paints 涂料------Coating 二者差别不大，可相互使用， 前者更显得简练 后者涵义更广泛
涂料已经渗透到科学技术各个领域和 日常生活的各个角落 有困惑
涂料的困惑
尽管涂料的应用与生产有漫长的历史， 尽管涂料已经为人们所利用和熟悉
质量和品种上与国外差距大， 很多 时候主要依赖进口涂料或以进口的半成 品及原材料配制的产品为主。
国外企业中国化的冲击
国外企业大举挺进，一些大的涂料生产 为止，全球 10大汽车涂料品牌已全部落户中国， 对国内汽车涂料业已形成强大攻势。 面对这一挑战，数以千计的中国汽 车涂料企业必须走兼并和强强联合 重组之路。优势互补，拧成一股绳， 共同打造知名品牌。
“油漆”这一名词已经不能代表 着一类涂覆材料的确切含义了


改为涂料——把涂覆于物体表面能 干结成膜，具有防护、装饰、防锈 等特殊功能的物质称为涂料。 日常生活中常听到乳胶漆、面漆、 底漆等，这仅仅是一种习惯性描述。
塑料、合成橡胶、合成纤维 称为三大合成材料
+涂料和胶粘剂，就成为五大合成材料。
使用合成树脂作涂料基本原料以后，采用 “涂料”术语，似更贴切。
2.2 聚合反应方法
将单体转化为聚合物的聚合反应 方法有 本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合 乳液聚合
本体聚合 ---本体聚合是单体本身聚合， 不另加溶剂或水 优点：无溶剂或水，所得聚合物含杂 质少，纯度高， 缺点：没有分散介质，聚合过程中， 体系很粘稠，聚合热不易扩 散，温度难以控制，
用于粉末涂料的制备。
涂料化学
吉林大学化学学院
课程安排
32学时 以讲为主 ， 附有课堂讨论 多媒体教学 无教材
要求:记笔记
主要参考书 涂料化学 清华大学 洪啸吟 涂料技术基础 上海复旦大学 武利民 （化学工业出版社 ） 涂料基础 姜英涛
教学内容
共 十 章
第一章 绪论 (涂料的发展、功能、研究) 第二章 聚合理论及聚合方法 第三章 涂料的基料 第四章 颜料 第五章 涂膜的形成及有关的基本性质
第二章 聚合理论及聚合方法
高分子化学是涂料制备的理论基础 ◇ 高分子物理是研究涂料性质的理论基础 2.1 聚合理论中的概念 1、缩聚反应：也称逐步聚合反应 缩聚反应是由具有两个或两个以上反应性官能 团的低分子化合物(即单体)相互作用生成大分子 的过程． 线形缩聚 单体只有两个反应性官能团，得到线形缩聚物 例如二元酸和二元醇缩聚反应
教学内容
第六章 涂料中的流变学与表面化学
第七章 涂膜的性能评价 第八章 水性涂料 第九章 涂料的制备及涂装 第十章 工业涂料
第一章 绪论 涂料的应用
Coatings and paints
第一章 绪论
涂料的应用开始于史前时代，在我国至少 有4000年以上的历史。 在很长一个时期都使用天然的油性、半油 性物质 作为原料， 如生漆、桐油、松香、虫胶等，
※ 但它只能以一种技艺的形式相传，
而不能进入科学的领域． 这种情况至今还影响着不少人对涂料 的看法．认为涂料仅仅是靠经验传授的工 艺．影响它的发展。
※理论研究匮乏，不如塑料、橡胶 长期以来对涂料的研究主要停留在工艺的 层面上，没有从基本理论、基本知识的角度深 入探讨涂料的内部归律。 有幸的是 随着涂料作用和质量的提高，涂料本身的 科技含量也越来越高， ★更需要多学科交叉基础理论来指导， ★更需要高层次人才去参与。 上世纪九十年代末，出现一些理论书籍
关于凝胶点的预测已有很多方法，但 卡洛泽尔法最为简便:
其中N0为系统中总的单体单位数 N 为系统中总的分子数 N0 /N 为平均聚合度→ ∞ f为平均官能度数 出现凝胶，此点为凝胶点 P0

以二元酸和甘油反应为例，当羟基数 和羧基数相等时， 即3摩尔分子二元酸和2摩尔分子甘油 反应．其平均官能度数为：
3 2 2 3 f 2 .4 23 2 pc 2.4 0.833
凝胶点：
2、自由基聚合反应
是由引发剂产生一个活性中心，打开 单体的双键，与之加成，形成单体活 性种，进一步与单体加成，直至聚合 完全，经过：
链引发→链增长→链终止
链引发
链引发过程： 两个步骤 引发剂(I)分解生成初级自由基R· 初级自由基与单体反应生成单体自由基 I → 2R· R· + M → RM·
3、共聚合反应
共聚合：将两种或两种以上不同的单体 放在一起进行聚合，
无规共聚物 ABBABABAAB
交替共聚物
嵌段共聚物 接枝共聚物
ABABABABAB
AAAABBBBB AAAAAAAA B B B
涂料中所用的成膜物大多是共聚物
因此共聚合反应是对成膜物改性的重要 手段，可以调整涂膜的如下性质： 1、调解玻璃化温度（甲基丙烯酸甲酯--丙烯酸丁酯） 2、改善聚合物的附着力 3、改善聚合物的物理、化学性质（硬度、 韧性、热降解性） 4、使成膜物质功能化（进行分子设计）
链增长
单体自由基和单体连续加成：
RM· + M → RMM· RMM· + M → RMMM· ………
链终止
两个生长链Mn*和Mm*之间发生反应， 使链增长终止，有两种反应方式：
双基结合 Mn*+Mm* → Mn+m
歧化
Mn*+Mm* → Mn+Mm
常见的几种自由基聚合产物： 聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯 、 聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等
汽车金属闪光漆
Ford Motor公司发展了阳极电泳漆 PPG公司又发展了阴极电泳漆
◆ 60年代聚氨酯涂料得到发展，因其
优良的抗石击性成为高档汽车涂料， 汽车的涂装工艺也在发生变化。 ◆ 各种人工合成有机稀释剂和表面活 性剂的出现，以水为稀释剂的乳液 型涂膜材料得到广泛的应用。
★所谓的油漆已经不光是油了 ★涂料与高分子科学紧密相连了
涂料化学 涂料技术基础 现代水性涂料 涂料基础 耐磨涂料 耐腐蚀涂料 特种功能涂料
涂料的相关科学
涂料涉及多门学科: 高化、高物、无机、分析、物化
高分子科学是涂料的重要基础， (各种聚合反应) 还涉及物理化学的胶体化学 、表面化学、 物理学的流变学、界面学和光学、机械学。 ★涂料不仅是一种工艺， 而是具有本身特点的独立学科 ， ☆成膜理论、表面结构和性质、分散理 论等。
体型缩聚物在涂料中应用更多


注意 体型缩聚物的缩聚反应不容易控制, 如果控制不当，进行到一定程度时，反 应系统的粘度会突然增加，并形成弹性 凝胶，这种现象称为凝胶化． 出现凝胶时的反应程度(Pc)称凝胶点． 涂料中所用的醇酸树脂和聚氨酯的制 备中要控制凝胶点， 防止出现凝胶具有特别重要的意义.