(波普解析)有机化合物波谱解析

Lambert-Beer 定律应用？
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第二节 紫外光谱的基本知识 一、 分子轨道
分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的。 分子成键轨道; 分子反键轨道
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分子轨道的种类
(1) 原子A和B的s轨道相互作用，形成的分子轨道
(2)原子A和B的p轨道相互作用形成的分子轨道
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(3)原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用形成的分子轨道
• 吸收光谱特征： 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收
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（2）数据表示法
例如λ 溶m剂a2x 37nm(ε104) 或λ 2溶m3剂a7xnm(lgε4.0)
常用术语
生色团（发色团）：分子结构中含有π电子的基团 产生π→ π* 跃迁和（或）n→ π*跃迁 跃迁，E较低
例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— ； —NO2
物质对电磁辐射的吸收性质常用吸收曲线来描述，即考察 物质对不同波长的单色光吸收的情况。
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。
A = acl
A 为吸光度(光密度), a为吸光系数, l 为吸收池厚度, c 为溶液的浓度。
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•若溶液的浓度以mol L-1为单位时， Lambert-Beer 定律的吸 收系数(a) 表示，单位为L mol-1 cm-1，即摩尔吸光系数。 •对于相对分子质量未知的物质，常采用质量百分比浓度 (g/100ml)，相应的系数称为百分吸收系数，以E1%1cm表示。 •以摩尔吸收系数 用得最普遍。
三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。
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第二节 紫外光谱的基本知识
二、 电子跃迁类型
(3) π→ π*跃迁
➢ 不饱和基团（-C＝C-， -C≡C ） ➢ E较小，λ~ 200nm（远紫外区），摩尔吸光系数εmax一般在
104L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香 烃类均可发生该类跃迁。如: 乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm，εmax 为104L·mol-1·cm-1 。 ➢ 体系共轭，E更小，λ更大。
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第二节 紫外光谱的基本知识
二、 电子跃迁类型
(4) n→ π*跃迁
含杂原子不饱和基团（-C≡N ，C=O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区），摩尔吸光系数一般为 10～100 L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。丙酮n →π＊跃迁 的λ为275nm εmax为22 L·mol-1·cm-1 （溶剂环己烷)。
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失， 代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长， 强度也增强
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助色团：含非成键n电子的杂原子饱和基团本身在紫外可见光 范围内不产生吸收，但可以使生色团吸收峰加强，同 时使吸收峰长移的基团。 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X
红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代 基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的 移动，叫红移（长移）。 吸收峰位置向短波方向 移动，叫蓝移（紫移，短移）
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增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应
强带和弱带： εmax>104 → 强带 εmin<103 → 弱带
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总论
光即电磁波，根据波长的增加，电磁波分为不同区域
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总论
3、核磁共振谱（NMR spectroscopy，NMR） 在外加磁场的作用下，核由低能级跃迁到高能级，发生自旋能 级跃迁，实现核磁共振。 1D-NMR： 1H-NMR, 13C-NMR 2D-NMR：1H-1H COSY, HMQC, HMBC, NOESY
积分数目
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总论
3、核磁共振谱（NMR spectroscopy，NMR） 13C-NMR • 基本参数：化学位移（）
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13C-NMR
根据化学位移，确定碳的类型
• sp3： = –20~100 (CH3,CH2,CH,C) • sp2： = 95~220 (C=C,C=N,C=O) • sp： = 70~130 (C≡C)
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总论
3、核磁共振谱（NMR spectroscopy，NMR）
Байду номын сангаас
1H-NMR
• 基本参数：化学位移（）用于判断H的类型
•
偶合常数（J）
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化学位移
1H-NMR
谱图提供的信息：
1）质子个数（积分数目）
2）由J值可知质子与质子的相互关系
3）由值可知质子所处的化学环境及磁环境
即氢的类型
化学位移差值×兆周数=J (偶合常数)
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总论
5、单晶X射线衍射（X-ray diffraction by asingle crystal ） 单晶X射线衍射分析是一种独立的结构分析方法，不需要
借助其它波谱学方法即可独立的完成被测样品的结构分析工作。
优点：定量给出分子立体结构参数，还能够完成化合物分子相 对构型与分子绝对构型的测定，特别是在有机化合物分子立体结 构中的构型确定、构象分析，以及固体化合物样品的晶型与分子 排列规律，有机分子的异构体（如手性化合物）及其含量测定。
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第二节 紫外光谱的基本知识
四、 吸收带
• R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 的吸收带。 以德文 Radikal（基团）得名。 C＝O；C＝N；—N＝N— ΔE小，λmax250~400nm，εmax<100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移）
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• K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生的吸收带。 以德文 Konjugierte（共轭作用）得名。 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— ΔE小， λmax 210-250nm，εmax>104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑
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• B带：苯环的π→ π*跃迁产生吸收带。 从英文Benzenoid（苯的）得名。 芳香族化合物的主要特征吸收带。 230～270nm，λmax =256nm， εmax≈220 宽峰，具有精细结构；
极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失
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• E带：苯环中稀键π 电子π→ π*跃迁产生吸收带。
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第二节 紫外光谱的基本知识
紫外吸收光谱的产生：紫外吸收光谱是由 于分子中价电子的跃迁而产生的，因此分 子中价电子的分布和结合情况决定了紫外 吸收光谱。分子价电子通常是处于基态 的，当分子吸收一定能量E的紫外光后， 这些价电子将跃迁到较高的能级（激发 态），此时产生的吸收光谱叫紫外吸收光 谱。
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第一节 吸收光谱的基础知识
一、电磁波的基本性质与分类
光是一种电磁波，是一种以巨大速度通过空间而不需要任何 介质作为传媒的光子流。光具有波粒二相性。 它的频率和波长之间存在如下关系:
波动性
C =1/λ
C光速，其值( 31010 cm/s) 频率, s-1或Hz 波长, 紫外可见光区常用nm为单位，
第二节 紫外光谱的基本知识
二、 电子跃迁类型
(1)σ→ σ*跃迁 ➢ 饱和烃（甲烷，乙烷） ➢ E很高，λ<150nm（远紫外区）, 如甲烷的λmax为125nm, 乙
烷λmax为135nm。 (2) n → σ*跃迁 ➢ 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） ➢ E较大，λ150~250nm（真空紫外区），如一氯甲烷、甲醇、
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(4) 原子上未成键电子对形成的分子轨道
在分子轨道中，未与另一原子轨道相互起作用的原子轨道(即 未成键电子对所占有的轨道)，在分子轨道能级图上的能量大 小等同于其在原子轨道中的能量，这种类型的分子轨道称为 非成键(non-bonding)分子轨道，亦称n轨道。n轨道是非成 键的分子轨道，所以没有反键轨道。
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总论
3、核磁共振谱（NMR spectroscopy，NMR）
O
B
AC
O
OO
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总论
4、质谱（mass spectra：MS） 质谱中不伴随电磁辐射的吸收或发射，因此不属于光谱。 根据分子离子或碎片离子进行结构推导，属于能量谱 给出分子量(M+)，计算分子式(HR-MS); MS图一致(同一型号仪器，同一条件)一般为同一化合物; 碎片峰: 给出基团或片段信息; EI-MS: 糖苷不能给出分子离子峰; FD-MS，FAB-MS，ESI-MS 用于糖苷、肽、 核酸类，可 定分子量。
缺点：要求样品本身能获得晶型良好的单晶。
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总论
5、单晶X射线衍射 (X-ray diffraction by asingle crystal )
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第一章 紫外光谱 Ultraviolet Spectra
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第一章 紫外光谱 Ultraviolet Spectra
第一节、吸收光谱的基础知识 第二节、UV的基础知识 第三节、UV与分子结构间的关系 第四节、UV在有机化合物结构研究中的应用
有机化合物波谱解析
药化与天然药物化学教研室 药学院610室
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总论
确定有机化合物结构的方法
1、紫外光谱 (ultraviolet spectra, UV) 2、红外光谱 (infrared spectra，IR) 3、核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR) 4、质谱（mass spectra：MS） 5、单晶X射线衍射（X-ray diffraction by asingle crystal ）
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吸收光谱的产生
一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能（）时，就由一种 稳定的状态（基态）跃迁到另一种状态（激发态），从而产生 吸收光谱。