第六章 重量法和沉淀滴定2 五、影响沉淀纯净的因素
重量分析法测定影响沉淀完全的因素
重量分析法测定影响沉淀完全的因素摘要围绕沉淀的类型、沉淀纯度、沉淀的溶解性及影响因素进行探讨，从而找出不同沉淀形成的控制条件，重点探讨钼酸铅重量法国家标准分析方法测定钼精矿中钼量。
在测定过程中，沉淀是否完全，直接影响检测数据是否准确，以此探讨重量法对沉淀的要求以及影响沉淀的主要因素进行论述分析。
关键词重量分析；沉淀称量形式；沉淀平衡；沉淀效应中图分类号X830 文献标识码 A 文章编号1673-9671-(2012)082-0116-01重量分析法是通过称量生成物的重量来测定物质含量的定量分析方法。
重量法通常以沉淀反应为基础，也可利用挥发，萃取等手段来进行分析。
在重量分析中，一般首先采用适当的方法，使被测组分以单质或化合物的形式从式样中与其他组分分离。
重量分析的过程包括了分离和称量两个过程。
根据分离的方法不同，重量分析法又可分为沉淀法、挥发法和萃取法等。
1 重量分析法的方法原理方法原理：重量分析是根据称量生成物的质量来确定被测组分的质量含量的，测定时，一般采用适当方法，将试样中待测组分与其他组分分离，生成沉淀；然后称量沉淀物质量，由称量的质量计算待测组成分的质量含量。
重量分析适宜分析试样中含量在0.1%以上的组分。
重量分析法对沉淀的要求：向试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀下来，所得到的沉淀称为沉淀形式。
沉淀经过过滤、洗涤、干燥、灼烧所得到的称为称量形式。
在干燥、灼烧过程中，沉淀也可能发生变化，即称量形式和沉淀形式可以相同，也可以不同。
如测定溶液中的SO42-的含量时，在试液中加过量的BaCl2溶液，得到BaSO4沉淀，经过过滤、洗涤、干燥、灼烧，称量的也是BaSO4的质量，沉淀形式与称量形式相同，而测定硅的含量时，沉淀形式是硅酸，经过过滤、洗涤、干燥、灼烧，转变为称量形式SiO2，称量形式与沉淀形式不同。
1.1 对沉淀形式的要求1）沉淀溶解度要小，才能保证被测组分沉淀完全，一般要求沉淀溶解损失不超过0.002 g。
分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
沉淀滴定与沉淀重量法
沉淀微粒大小的影响因素
成核速度 沉淀微 粒大小 晶核长大速度 温度、搅拌 温度、 等沉淀条件 总结
> >
晶核长大速度
小的沉 淀微粒
成核速度
大的沉 淀微粒
浓度 非晶形沉淀 晶形沉淀
聚集速度 ＞ 定向速度 聚集速度 ＜ 定向速度
沉淀的纯度
影响沉淀纯度的因素
共沉淀 coprecipitation
后沉淀 postprecipitation
沉淀滴定与沉淀重量法
江银枝 2011春
沉淀的溶解度及其影响因素
溶解度 solubility 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中， 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与 溶解达到平衡时所溶解的最大量。 溶解达到平衡时所溶解的最大量。 例： CaF2 = Ca2+ + 2FH+
HC2O4 - H2C2O4 C(C2O42-) = 0.1 mol/L
S = [Pb′] ≠ [(C2O42-) ′]
S=
′ Ksp
2− [(C2O4 )′]
=
KspαPbαC O2−
2 4
CC O2−
2 4
重量分析法概述
重量法的分类及特点
分类 挥发法 X·nH2O △
md
干燥剂 X + nH2O(g) ↑ 干燥剂· 干燥剂 nH2O
H2 O SO42SO42Cu2 + Cu2+
特点 不需用基准物质 准确度高 不适用于微量分析 手续繁琐、 手续繁琐、费时 应用 主要应用于含量不太低的 Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta、稀土 、 元素及水分等挥发组分 的精确分析
沉淀滴定和重量分析法简
避光储存，久置后重标定（用与测定相同方法，
消除方法误差。） ⑵ NH4SCN(KSCN)标准溶液—用标定法配制。 方法：SCN 近似c溶液
滴定
AgNO3标准溶液。
铁铵矾指示剂
四、沉淀滴定法应用示例
⒈ 饮用水中可溶性氯化物的测定 取一定量的水样，加50g· L-1K2CrO4指示剂 1mL,用AgNO3标准溶液滴定至微红色。
∴S= Ksp
(mS)m(nS)n=Ksp
S m n
K sp m n
m n
⑵ 条件溶度积～S 考虑副反应影响(K’sp) 1:1型 MA(s) M(aq) + A(aq) OH L H M(OH)…ML… HA…
K sp [M ][A]
[M ' ][A' ]
M A
K ' sp
100
200（％）
⑶p.128图7-1表明
当Ksp相差较大，若c相近，可分步滴定。
但沉淀易吸附离子形成混晶 TE% 较大。 二、终点指示方法 1. 铬酸钾指示剂法(Mohr 法)
例用AgNO3标准溶液滴定氯化物或溴化物 ⑴原理： (白),S≈104.9 滴定反应 Ag+(aq) + Cl = AgCl(s)
三、标准溶液和基准物质
1. 基准物
⑴ AgNO3市售一级纯(或基准)
或稀HNO3中重结晶（避光、避有机物） 密闭 避光 100℃烘1h除表面水 保存 200～250℃烘15min除包埋水 ⑵ NaCl市售一级纯(或基准) 或精制一般试剂级试剂 干燥器中保存
2. 标准溶液
⑴ AgNO3标准溶液 ①用基准物直接配制。 ②用分析纯配近似c溶液， 再用基准NaCl标定。
重量分析法和沉淀滴定法
第六章重量分析法和沉淀滴定法在科学实验和化工生产过程中，经常要利用沉淀反应来制取难溶化合物，进行离子分离除去溶液中的杂质以做定量和定性的分析等。
掌握影响沉淀生成与溶解平衡的有关因素，才能有效地控制沉淀反应的进行；只有基本搞清沉淀形成的机理，才有可能控制一定的沉淀条件，获得良好而且纯净的沉淀，或实现有效的分离，或得到准确的测定结果。
1.重量分析法概述一、重量分析法及分类重量分析法是经典的定量分析方法之一。
它是用适当的方法将待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分含量的一种分析方法。
根据分离方法的不同，通常应用的重量分析法有沉淀法和气化法。
沉淀法是以沉淀反应为基础，将被测组分转变为溶解度小的沉淀，对沉淀进行适当的处理，最后称重，算出待测组分的含量。
例如，测定试液中so即-含量时，在试液中加入过量的BaCl2使sob定量生成BaSO沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO的重量，从而计算试液中sob的含量。
气化法（又称为挥发法）是用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样重量之差来计算被测组分的含量；或用吸收剂将逸出的该组分气体全部吸收，根据吸收剂重量的增加来计算该组分的含量。
例如，欲测定氯化钡晶体（BaCb^HO中结晶水的含量，可将一定量的试样加热，使水分逸出，根据试样重量的减轻算出试样中水分的含量；也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸收剂重量的增加来计算水分的含量。
此外，还有提取法和电重量分析法等。
例如，测定农产品中油脂的含量时，可以将一定量的试样，用有机溶剂（如乙醚、石油醚等）反复提取，将油脂完全浸提到有机溶剂中，然后称量剩余物的重量，或将提取液中的溶剂蒸发除去，称量剩余油脂的重量，以计算油脂的含量。
电重量分析法是利用电解的原理，使被测成分在电极上析出，然后称重求其含量。
二、重量分析法的特点重量分析法是根据称得的重量来计算试样中待测组分含量的一种分析方法。
第六章 重量分析法和沉淀分析法
一、沉淀的沾污
• 影响沉淀纯度的主要因素有：共沉淀现象和后沉 淀现象。 1、共沉淀现象：在进行沉淀反应时，溶液中某些 可溶性杂质于沉淀中一起析出，这种现象称为共 沉淀。 • （1）表面吸附 • 除去方法：少量多次洗涤沉淀。 • （2）形成混晶 • 除去方法：预先将这些离子除去（分离）。 • （3）包藏 • 除去方法：陈化和重结晶
§6-1 重量分析法概述
• 1、挥发法 • 如果被测组分具有挥发性，则可以利用加热或加入某种 试剂，使生成挥发性物质吸出，称量后根据试样重量的 减少量，计算出该组分的含量。 • 这样的方法常用来测定化合物及样品的含水量。 2、沉淀重量法 利用试剂与待测组分发生沉淀反应，生成难溶化合 物沉淀析出，再将其过滤，洗涤，烧干后称量，由 沉淀的质量求得被测成分的含量。
• 在这两种方法中，应用较多的是沉淀重量 法，通常把它称为重量分析法。重量分析 法是古老而经典的分析方法，它通过直接 称量得到分析结果，不需要从容量器皿中 引入许多数据（如稀释倍数或分取倍数等） 同时也不需要与基准物质作比较。因而它 的准确率较高，相对误差为0.1%～0.2%可 用于测量含量大于1%的常量组分，有时也 用于作为标准其它分析方法的标准方法。
三、配位效应
溶液中如有配位剂能与构成沉淀离子形成可溶性配 合物，而增大沉淀溶解度，甚至不产生沉淀，这 种现象称为配位效应。 举例AgNO3→AgCl（白色）→ AgCl2- 或AgCl32很明显，形成的配合物越稳定，配位剂的浓度越大， 其配位效应越显著。
四、酸效应
• 对酸度影响沉淀反应的定量进行称为酸效应。举 例说明。 • 对于上面介绍的影响沉淀溶解度的四种效应，哪 种效应占主导地位应视具体情况而定，。一般来 讲，对无配位效应的强酸盐沉淀，主要考虑同离 子效应，对弱酸盐沉淀主要考虑酸效应，此与配 位剂形成稳定配合物而且溶解度不太小的沉淀主 要考虑配位效应。
分析化学 重量分析法和沉淀滴定法
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
6 （1）温度
7
溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀
的溶解度一般是随着温度的升高而增大。
（2）溶剂
无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极
性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中 的溶解度小。有机物沉淀则相反。
（3）沉淀颗粒大小的影响 同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。
（4）沉淀结构的影响
许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大， 经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解 度大为降低。例如初生成的亚稳定型草酸钙的 组成为CaC2O4·3H2O或CaC2O4·2H2O,经过放置 后则变成稳定的CaC2O4·H2O。
根据沉淀平衡：
K1=aMA（水）/aMA（固） 由于aMA（固）=1，且中性分子的活度系数 近似为1，则
K1= aMA（水）=S0 S0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。 当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S: S＝S0+[M+]＝S0+[A-]
如果MA(水)接近完全离解，则在计算溶解 度时，固有溶解度可以忽略不计。
第三节 沉淀重量法
一、基本原理 （一）沉淀形式和称量形式
沉淀的化学组成称为沉淀形式（precipitation forms）。沉淀经处理(过滤、洗涤、 烘干或灼烧)后，供最后称量的化学组成称为称 量形式（weighing forms）。
第六章-1 沉淀重量分析法
对于M m An型沉淀
m n K SP [ M n ]m [ Am ]n （mS） （ nS） m m n n S m n
K SP S m n m n
1 mn
9
重量分析法
4. 条件溶度积
由于在形成沉淀的过程中，金属离子M和沉淀剂A均可能发生多种 副反应(类似于络合滴定法)，因此有：
5
P184, 例6.1
19
例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？
解： 已知K SP( BaSO ) 1.1 10 10，K a 2 1.0 10 2 4
2 c H 2 SO4 [ HSO4 ] [ SO4 ]
非挥发性 —— 过量20%～30%
13
例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。
解：
已知K SP（BaSO4） 6 1010 M BaSO4 233.4 g / mol 2 Ba 2与SO4 等量反应的BaSO4沉淀溶解度为
23
重量分析法
譬如： AgCl Ag+ + 2NH3 AgCl AgCl + ClAgCl2- + ClAg+ + ClAg(NH3)2+ Ag+ + ClAgCl2AgCl32-
弱酸盐MA的阴离子A碱性较强时，其在纯水中的溶解度 也要考虑酸效应。若s很小，A与H+的结合基本不影响 溶液pH，故可按pH7.0计算；若s较大，A碱性又较强， 17 则可按[OH-]=s进行计算。
第六章沉淀测定法详解
2.酸效应（使s↑）
酸效应对沉淀s的影响表现在
和 M (OH )
A（H )
,在此只讨论
A（H )
的影响，
由
A（H ) 求KS' P 求s
[H+]↑，平衡向右，s↑。甚至MA↓全 部溶解 例见P.288 例3、例4
★计算弱酸盐MA↓沉淀（如CuS， MnS）在纯水中的溶解度。若其s很 小，则弱碱A（如S2-）水解产生的 [OH-]可忽略，pH≈7；但若s较大， 而A的碱性又较强，则其产生的 [OH-]≈s，以便近似处理。
③如有副反应，参P286，如MA↓离 解的离子与溶液中共存的其它物质 发生反应，
则 M＝M（OH）＋M（L）－1
M＝M M
A＝ A（H）
A＝A A
则 Ksp＝MA＝MAMA＝KspMA
（6－4）
Ksp 称为条件溶度积，是组 成沉淀的离子（构晶离子）的各 种形式总浓度的乘积。
a：显然 Ksp>Ksp ，说明副反应 的存在使沉淀溶解度↑；
特点：
①准确度较高（对常量组分，RE一 般为0.1～0.2％）∵用分析天平称量 得结果，不需标样或基准物质进行 比较。
②耗时。
应用：
Si、P、W、Mo、Ni以及几种稀 有金属(Zr、Nb、Ta)等的精确分析。
二． 分析过程和对沉淀的要求
试样 分解试液 沉淀剂沉淀形
过滤、洗涤 灼烧（烘干） 称量形
M（被测组分） M（称量形）
* 分子分母中待测元素的原子数 相等。被来自＝m称量形 mS•
F
100％
例1：测
KHC2O4 H2C2O4 Ca22CaC2O4 2CaO
F= M KHC2O4 • H2C2O4
6 沉淀重量法与沉淀滴定法(题库)
6 沉淀重量法与沉淀滴定法一、单项选择题( B )1、 有关影响沉淀完全的因素叙述错误的A 、利用同离子效应，可使被测组分沉淀更完全B 、异离子效应的存在，可使被测组分沉淀完全C 、配合效应的存在，将使被测离子沉淀不完全D 、温度升高，会增加沉淀的溶解损失（ C ）2、在下列杂质离子存在下，以Ba 2+沉淀SO 42- 时，沉淀首先吸附A 、Fe 3+B 、Cl -C 、Ba 2+D 、NO 3-（ B ）3、莫尔法采用AgNO 3标准溶液测定Cl-时，其滴定条件是A 、pH=2.0~4.0B 、pH=6.5~10.5C 、pH=4.0~6.5D 、pH=10.0~12.0（ B ）4、 用摩尔法测定纯碱中的氯化钠，应选择的指示剂是：A 、K 2Cr 2O 7B 、K 2CrO 7C 、KNO 3D 、KClO 3（ B ）5、 用沉淀称量法测定硫酸根含量时，如果称量式是BaSO 4，换算因数是（分子量）：A 、0.1710B 、0.4116C 、0.5220D 、0.6201（ A ）6、采用佛尔哈德法测定水中Ag +含量时，终点颜色为？A 、红色；B 、纯蓝色；C 、 黄绿色；D 、蓝紫色（ A ）7、以铁铵钒为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定银离子时，应在下列何种条件下进行A 、酸性B 、弱酸性C 、碱性D 、弱碱性 （ A ）8、称量分析中以Fe 2O 3为称量式测定FeO ，换算因数正确的是A 、)()(232O Fe M FeO M F = B 、)()(32O Fe M FeO M F = C 、)(3)(232O Fe M FeO M F = D 、)()(32O Fe M Fe M F = ( A )9、以SO 42-沉淀Ba 2+时，加入适量过量的SO 42-可以使Ba 2+离子沉淀更完全。
这是利用A 、同离子效应；B 、酸效应；C 、 配位效应；D 、异离子效应（ C ）10、下列叙述中，哪一种情况适于沉淀BaSO 4?A 、在较浓的溶液中进行沉淀；B 、在热溶液中及电解质存在的条件下沉淀；C 、进行陈化；D 、趁热过滤、洗涤、不必陈化。
重量分析法和沉淀滴定法
第六章法芒）辔霧）沉淀滴定-本页仅作为文档封面’使用时请直接删除即可"-内页可以根据需求调整合适字体及大小"分析化学课程教案授课题目（教学章节或主题）「第6章重量分析法和沉淀滴定法授课类型理论课授课时间6学时教学目标或要求：掌握沉淀重量法对沉淀的要求，影响沉淀溶解度的因素，理解溶解度，溶度积和条件溶度积,了解沉淀形成一般过程.掌握减少沉淀沾污的方法，影响沉淀颗粒大小的因素，沉淀条件的选择，理解共沉淀，后沉淀，了解有机沉淀的应用.教学内容（包括基本内容'重点，难点）：第6章重量分析法概述一, 重量法的分类和特点二，沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求-1.对沉淀形要求2对称量形的要求沉淀的溶解度及其影响因素一:溶解度，溶度积和条件溶度积二，影响沉淀溶解度的因素盐效应2同离子效应3酸效应,4•络合效应,5.其他影响因素沉淀的类型与形成过程-沉淀的类型二，沉淀形成一般过程三:影响沉淀颗粒大小的因素1.沉淀物质的本性2过饱和程度3临界比影响沉淀纯度的因素-共沉淀1.表面吸附2吸留与包夹3生成混晶或固溶体二, 后沉淀（继沉淀）三:减少沉淀沾污的方法沉淀条件的选择沉淀条件的选择和沉淀后的处理丄晶形沉淀2无定形沉淀,3均匀沉淀法称量形的获得——沉淀的过滤:洗涤，烘干或灼烧有机沉淀的应用重量分析结果的计算第6章重量分析法和沉淀滴定法§概述重量分析是通过称量物质的质量进行测定的，测定时通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离•然后称重,由称得的质量计算该组分的含量.-重量法的分类和特点根据被测组分与其他组分分离方法的不同，重量法分为挥发法:电解法和沉淀法三类: 其中以沉淀法最为重要.1.挥发法利用物质的挥发性质'通过加热或其他方法便待测组分从试样中挥发逸出. 例如测定试样中湿存水或结晶水时，可将试样加热烘干恒重，试样减轻的质量即水分质量'或者将逸出的水汽用已知质量的干燥剂吸收，干燥剂増加的质量即水的质量.2.电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重'电极増加的质量即为金属质量.3.沉淀法利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量. 重量法直接通过称量得到分析结果，不用基准物质（或标准物质）进行比较:准确度较高相对误差一般为—缺点是程序长费时多，已逐渐为滴定法代替但目前硅,硫磷鎳以及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法.二,沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求.试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂:使被测组分沉淀析出（称为沉淀形）,沉淀经过滤，洗涤，在适当温度下烘干成灼烧:转化为称量形，然后称量•根据称量形的化学式计算被测组分在试样中的合量，沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同，以的测定为例试液沉淀剂沉淀形称量形为了保证测定有足够的准确度并便于操作，重量法对沉淀形和称量形有一定要求.1.对沉淀形的要求：①沉淀的溶解度要小；②沉淀纯度要高；③沉淀要便于过滤和洗涤.以上要求分别涉及沉淀平衡，沉淀的形成过程和共沉淀理论，这些是本章讨论的重点，后面将分别介绍.2.对称量形的要求］①称量形必须有确定的化学组成；②称量形必须稳定，不受空气中水分,C02和02等的影响；③称量形的摩尔质量要大，这样可增大称量形的质量，减少称量误差，提高测定准确度. §沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失量重量法误差的重要来源之一,若沉淀溶解损失小于天平的的称量误差就不影响测定的准确度•实际上相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值，但若控制好沉淀条件,就可以降低溶解损失，使其达到上述要求，为此必须了解沉淀溶解度及其影响因素.-溶解度，溶度积和条件溶度积以1:1型难溶化合物MA为例,在水溶液中达到平衡时有如下平衡关系，其中MA（I）可以是不带电荷的分子MA也可以是离子对M+A-,它的活度在一定温度下是常数，叫做固有溶解度（或分子溶解度）以表示因纯固体物质的活度等于1,故若溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其他反应存在，则固体MA的溶解度S为So和M+（成A-）的浓度之租对于大多数电解质来说,So都较小而且大多数未被测定故一般计算中往往忽略So 项•但有的化合物的固有溶解度相当大，例如，若按溶度积计算'它在水中的溶解度约X 10-5mol/L,实际测得的溶解度约mol儿这说明溶液中有大量HgCI2分子存在•根据沉淀MA在水溶液中的平衡关系，得到是离子的活度积,称为活度积常数:它仅随温度变化，若引入活度系数，就得到用浓度表示的溶度积常数KspKsp与溶液中的离子强度有关，在重量测定中大多是加入过量沉淀剂,一般离子强度较大，应用溶度积作计算:才符合实际情况.附录表17所列微溶化合物的溶度积:均为活度积:应用时一般作为溶度积，但在离子强度较大时应以相应的计算该条件下的Ksp.实际上除了形成沉淀的主反应外，还可能存在多种副反应•组成沉淀的金属离子还会与多种络合剂络合:也可能发生水解作用:组成沉淀的阴离子还会与H+结合成弱酸，即此时溶液中金属离子总浓度［M］为沉淀剂总浓度［A］为引入相应的副反应系数后，则即称为条件溶度积，因> 1 > l；K*sp>Ksp,即副反应的发生使溶度积常数増大，同络合物的:电对的一样:沉淀的K'sp也随介质条件变化，它表示沉淀与溶液达到平衡时，组成沉淀离子的各种形式总浓度的乘积，用它来作计算才能说明沉淀反应的完全程度.。
分析化学课件 沉淀滴定法
S = Ksp = 6 10
-10
= 2.4 10 molL
-5
-1
m(BaSO4)=2.4×10-5×300×233.4=1.7mg 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol· -1 L S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol· -1 L
下面是几种物质的溶解度曲线图：
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
二、影响沉淀溶解度的因素
（一）离子强度的影响 （二）共同离子效应 （三）副反应的影响
1.酸效应（例题） 2.配位效应 （四）影响沉淀溶解度的其它因素 1.温度： 沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
2.溶剂： 大多数无机物沉淀是离子晶体，它们在有机溶剂 中的溶解度比在水中的小。
消除方法— 陈化或重结晶 例: 硫酸钡的共沉淀(30℃)
包藏离子 包藏量(mol/100 mol BaSO4) Ba2+加入 SO42-中 0.45 5.4 15.9 SO42- 加 入Ba2+中 2.7 19.6 3.6 玷污盐溶解度
(mol·-1) L
ClNO3Ca2+
1.83
0.46 0.02
Q= [Fe3+ ]t · - ]t3 K sp [OH
OH-浓度为
即 [OH- ]t3 K sp/ [Fe3+ ]t
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
[OH ] 3
K sp
[ Fe ]
3
3
4.0 1038 1.591012 m ol/ L 0.01
对应于开始沉淀的pH pH=14-pOH=2.20 pH 2.20时， Fe(OH)3开始沉淀。 沉淀完全，溶液中的[Fe3+] 10-5mol/L
沉淀滴定法和重量分析法(山西医科大学)
第七章沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法都是以沉淀平衡为基础的分析方法。
沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。
第一节沉淀滴定法沉淀滴定法（precipitation titration）是基于沉淀反应的滴定分析方法。
沉淀反应很多，但能作为滴定法的沉淀反应却很少。
主要原因是：（1）沉淀溶解度较大，在化学计量点反应不完全。
（2）共沉淀和后沉淀影响，造成沉淀玷污，结果的误差较大。
（3）形成的沉淀没有固定的组成，缺乏计算依据。
（4）缺少合适指示终点的方法。
目前应用最多的是以AgNO3为滴定剂，生成难溶性银盐沉淀反应的滴定分析法：Ag+ + X-→AgX↓X：Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法称为银量法（argentimetry），可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等，也可以测定经处理后，定量转化为这些离子的有机物。
此外，K4[Fe(CN)6]与Zn2+、Ba2+（Pb2+）与2SO－、Hg2+与S2-、NaB(C6H5)4与K+等形成沉淀的反应也可以用于4沉淀滴定分析。
本节主要讨论银量法的基本原理及其应用。
一、银量法的基本原理1．滴定曲线沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓度（或其负对数）的变化情况可以用滴定曲线表示。
以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例，计算滴定过程中构晶离子浓度或其负对数的变化，绘制滴定曲线。
（1）滴定开始前：溶液中的氯离子浓度等于NaCl 的分析浓度。
[Cl -]=0.1000mol/L pCl=－lg(1.000×10-1)=1.00（2）滴定开始至化学计量点前：溶液中的氯离子浓度，取决于剩余的NaCl 的浓度。
例如，当滴定到90.0%，即加入AgNO 3溶液18.00ml ：L /mol 1026.500.1800.2000.21000.0]Cl [3--⨯=+⨯= 28.2pCl = 而Ag +浓度则因为 [Ag +][Cl -]=K sp =1.8×10-10pAg+pCl=－lg K sp =9.74故 pAg=9.74－2.28=7.46同理，当滴定到99.9%，即加入AgNO 3 溶液19.98ml 时，溶液中剩余的Cl -浓度为：[Cl -]=5.0×10-5 mol/L pCl=4.30 pAg=5.44（3）化学计量点：达化学计量点时AgCl 呈饱和溶液。
第六章 重量法和沉淀滴定2 五影响沉淀纯净的因素
2．无定形沉淀 Amorphous precipitation
特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质 条件： a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e．适当加入电解质——防止胶溶
22
Ca2+
+ (NH4)2C2O4
中性
弱碱性 H+ 酸效应 900C 水解
CaC2O4↓ 细小沉淀
Ca2+ + (NH4)2C2O4
CaC2O4↓
酸效应增大 s
CO(NH2)2 + H2O H2C2O4
CO2↑+ 2NH3↑
NH3均匀分布，pH值 ↑
HC2O4 – + H+
HC2O4–
Ca2+ + C2O42-
6-12
例：草酸盐的沉淀分离
长 时 间 C a, M g C a C O C a C O M g C O 2 4 2 4 2 4 2 + 2 + 2 2 长 时 间 放 置 ， C a C O 表 面 吸 附 C O [ C O 2 4 2 4 2 4] 2 + 2 当 [ M g] [ C O K M g C O 逐 渐 沉 积 2 4] s p ( M g C O ) 2 4 2 4
吸附共沉淀：晶体表面离子电荷不完全等衡。
形成第一吸附层和第二吸附层（双电层）， 与沉淀一起沉降。 表面吸附是有选择性的，与被吸附物质的溶 解度、被吸附离子的变形性及吸附后形成物的离 解能力有关。
重量分析和沉淀滴定
二、 沉淀的形成过程 1.形成过程
沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述, 很不成熟. 沉淀的形成过程如下:
构晶 离子
成核作用
晶核
长大过程
凝聚
沉淀 颗粒
成长，定向排列
无定型 沉淀
晶形 沉淀
* 均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形 沉淀。
S 1 n Ksp,MmAn
n
CMm
MA (s)型沉淀分析
MA (s)
M n+ + A n-
S + CM
S
S K sp , M A K sp , M A K s p , M A [M ] S C M C M
盐效应
在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度
增大。
MA (s) 平衡时浓度
M n+ + A n-
无需标准，准确度高
沉淀重量法的分析过程
试样
沉淀剂
过滤 沉淀型沉淀
洗涤
灼烧
或烘干
例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：
称量型 称重
计算
称样 mS
HCl
稀H2SO4
溶样
BaSO4
灼烧
称重
计算 mp
过滤 Ba%
洗涤
特点
•
直接称重，不需要标准溶液或基准物质。绝对方法。
•
对常量组分，准确度高。
•
灵敏度不高，不适合微量组分的测定。
温度 溶剂 颗粒大小
一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。 相似相溶的原则 对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。
Macro- and micro-solubility of a crystalline solid
重量分析法和沉淀滴定法
例如，重量法测定Al3+时，可以用氨水沉淀为 Al（OH）3后灼烧成Al2O3称量，也可8—羟基 喹啉沉淀为8—羟基喹啉铝烘干后称量。按这 两种称量形式计算，0.1000gAl 可获得Al2O3 0.1888g或1.704g(C9H6NO)3Al .分析天平的称量 误差一般为±0.2mg，显然，用8—羟基喹啉重 量法测定铝的准确度要比氨水法高。
AgIO3
Pb(IO3)2
-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15
Log[IO3-]
精选ppt
➢盐效应(Effect of electrolytes on solubility)
在强电解质存在下，沉淀的溶解度增大，这种 现象称为盐效应。 盐效应增大沉淀的溶解度。构晶离子的电荷愈 高，影响也愈严重。
Al固 g C Alg 水 C A g C l
Ca 4 固 SC O 2 S a4 2 O 水 C 2 a S4 2 O
精选ppt
aMA水 S0 平衡常数
aM A固
因纯固体物质的活度等于1，故 aMA水 s0 可见溶液中分子状态或离子对化合物状态MA
（水）的浓度为一常数，等于S0.S0称为该物质 的固有溶解度(intrinsic solubility)或分子溶解度 (molecular solubility)。各种微溶化合物的固有 溶解度相差颇大，一般在10-6~10-9mol/L。
精选ppt
若MA沉淀的溶解反应为主反应，还可能存在 多种副反应
MA(固 OH
M+ L
A H
MO H
ML
HA
Ksp[M]A [][M M ']A [A']K M s' p A
重量分析和沉淀滴定法
BaSO4 ↓
Mg2+ + NH4+ +PO43-
过滤、洗涤 → MgNH4PO4•6H2O↓ Mg2P2O7↓ 1100℃灼烧
第四节
一、试样的称取和溶解 二、沉淀的制备
（一）沉淀剂的选择及用量 （二）沉淀法对沉淀的要求 1.对沉淀形式的要求
沉淀重量法
（1）沉淀的溶解度必须很小。由沉淀溶解造成的损失量，应 不超过分析天平的称量误差范围（即沉淀的溶解损失 ≤0.2mg）。保证待测组分沉淀完全。 （2）沉淀必须纯净，尽量避免其它杂质的沾污。 （3）沉淀应易于过滤和洗涤，便于操作。沉淀应易于转化为 称量形式。
4
3
第四节
沉淀重量法
沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难 洗涤、干燥或灼烧，得到可供称量的物质进行 称量，根据称量的重量求算样品中被测组分的 含量。
溶化合物形式从试液中分离出来，然后经过滤、
第四节
试液 ＋
沉淀重量法
过滤、洗涤
沉淀剂 → 沉淀 ↓
沉淀 ↓
（沉淀形式）烘干或灼烧（称量形式）
SO42- + BaCl2 → BaSO4 ↓
第三节
萃取重量法
在实际工作中，对于分配比较小的溶质，采取分几次加入溶剂， 连续几次萃取的办法，以提高萃取效率。如果每次用V有毫升有机 溶剂萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物质的量减少至Wn克。 n 则
V水 Wn W0 DV V 有 水
例：有90mL含碘10mg的水溶液，用90mLCCl4一次全量萃取，求 萃取百分率。若用90mL溶剂分三次，每次用30mL进行萃取，其 萃取效率又将如何？已知D＝85。 解： 一次全量萃取效率为
重量分析--沉淀纯度的影响因素--沉淀的形成与沉淀条件课件
- - - Ba 2+
Cl
-
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（二）沉淀纯度的影响因素
后沉淀（继沉淀）
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定义：当溶液中某一组分的沉淀析出后，另一本来难 以析出沉淀的组分，慢慢沉淀到原沉淀的现象。放 置时间越长，杂质析出的量越多。
例：Mg2+存在时以(NH4)2C2O4沉淀Ca2+，Mg2+易形成稳定 的草酸盐过饱和溶液而不立即析出,当CaC2O4析出 后,MgC2O4常能沉淀在CaC2O4上产生后沉淀。将含有 Mg2+的母液与CaC2O4(S=4.47×10-5)沉淀一起放置一 段时间,则MgC2O4 (S=9.2×10-3)沉淀的量将会增多。 减免方法：由继沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且 随沉淀在溶液中放置时间的延长而增多。因此为防 止继沉淀的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过长。
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四、沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧
LOGO
洗涤：目的洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀 中的母液。 选择洗涤液的原则： 溶解度较小又不易生成胶体的沉淀，可用蒸馏 水洗涤。如BaSO4沉淀。 溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂（干燥或 灼烧可除去）稀溶液或沉淀的饱和溶液洗涤，如用 (NH4)2C2O4稀溶液洗涤CaC2O4沉淀 。 溶解度较小的非晶形沉淀，需用热的挥发性电 解质稀溶液洗涤，以防止形成胶体。如用NH4NO3稀 溶液洗涤Fe(OH)3沉淀，用稀HNO3洗AgCl沉淀。 洗涤沉淀要采用少量多次的洗法。
4 4 _ O2 - _ 2 -_ Ba 2+ S 4 Ba 2+_ SO 4 -_ Ba2+ _ 2 -_ Ba 2+ _ S O SO 2 4 4 -
沉淀滴定法和重量分析法
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7.2.1 沉淀重量法
一、几个概念
• 1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化 合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。 • 2.沉淀形式：沉淀的化学组成 • 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成
K SP S m n m n
1 mn
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4. 条件溶度积
K SP
' K SP [ M ' ][ A' ] [ M ][ A] M A M A
' 或 K SP [M ][ A] [M ' ] M [ A' ] A K SP M A
1.固有溶解度和溶解度 MA（固） MA（水） M+ + A进一步解离
沉淀平衡 以分子形式溶解
注：T一定，a MA（H 2O） 一定为常数（ 10 6 ~ 10 9 mol / L，极小） 溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和 S S 0 [M ] S 0 [ A ]
结论：溶解度小的沉淀 先形成
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二、指示终点的方法
铬酸钾指示剂法 铁铵钒指示剂法 吸附指示剂法
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（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法） 原理： K 2CrO4为指示剂，AgNO3 CL和Br
SP前： Ag CL AgCL （白色） Ksp 1.8 1010 2 SP： 2 Ag CrO4 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 1.2 1012
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3．提高沉淀纯度措施
Techniques for improving the purity of precipitate
6-2
1．共沉淀现象
1、 共沉淀(coprecipitation) 在沉淀操作中，沉淀物从溶液中析出时， 一些可溶性物质作为杂质混入沉淀物中，被沉淀 载带下来的现象。 原因：表面吸附、混晶、吸留、包夹
Ksp 1.81010
用0.1000molL-1Ag+滴定20.00ml 0.1000molL-1Cl-为例 1) 滴定前，溶液中只有Cl-，[Cl-]= 0.1000molL-1， pCl=1.00 2) 滴定开始至化学计量点前，根据溶液中剩余[Cl-]计算 pCl
F F 2M Fe 2 55.85 0.6994 M Fe2O3 159.7
F M Cl 35.45 0.2474 M AgCl 143.3
2M Fe3O4 2 231.5 F 0.9664 3M Fe2O3 3 159.7 2M P 2 30.97 0.2783 M Mg2 P2O7 222.55
6-12
例：草酸盐的沉淀分离
长时间 Ca ,Mg CaC2O4 CaC2O4 MgC2O4 2+ 2+ 2 长时间放置，CaC2O4表面吸附C2O2 [C O 4 2 4 ] 当[Mg 2+ ][C2O2 4 ] Ksp(MgC2O4 ) MgC2 O4 逐渐沉积
1. 沉淀的称量形式就是被测组分的形式
mp mX wX % 100 100 ms ms
mX 被测组分的质量(g)
mp 沉淀称量形式的质量(g)
ms 试样的质量(g)
6-25
2. 沉淀的称量形式与被测组分的形式不一致 沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量
wX % F
mp ms
将杂质事先分离-10
(3) 吸留和包夹 吸留：沉淀剂浓度较大，晶体生长太快， 沉淀表面吸附的杂质离子来不及离开 沉淀表面，被包藏在沉淀的内部。
包夹：母液被包夹在沉淀中。
无法用洗涤的方法除去
一般只在可溶性盐的结晶过程中比较严重 减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化
六、沉淀条件的选择
Choice of precipitation conditions
1．晶形沉淀 Crystalline precipitation
2．无定形沉淀Amorphous precipitation
3．均匀沉淀法 Homogeneous precipitation
6-17
1．晶形沉淀 Crystalline precipitation
特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少
条件： a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核 b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附 c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和 d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， （加热和搅拌可以缩短陈化时间）
5）再沉淀
有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象
6-15
沉淀条件对沉淀纯度的影响
沉淀条件 稀释溶液 慢沉淀 搅拌 陈化 加热 洗涤沉淀 再沉淀 混晶 表面吸附 吸留或包夹 继沉淀
O 不定 O
+
+
O — O — O O +
6-16
+
+
+
+
不定
不定 O +
+
+ + +
+
+ O +
+：提高纯度；—：降低纯度；O：影响不大
6-7
(2) 混晶和异形混晶
溶液中杂质离子与构晶离子半径相近，电子 结构相似，并形成相同的晶体结构，则会生成混 晶。 如：Pb2+离子取代BaSO4晶体中的Ba2+。
常见混晶：
BaSO4和PbSO4、AgCl和AgBr、 MgNH4PO4· 6H2O和MgNH4AsO4· 6H2O
6-8
杂质盐类和晶体有相同的化学式（如 ABO4 ），离 子体积大致相同（电荷可能不同），则会形成异 形混晶。（杂质离子或原子并不位于正常晶格的
1Mg2P2O7 1P2O5
M P2O5 141.94 F 0.6378 M Mg2 P2O7 222.55
27
沉淀滴定法 Precipitation titration
一、沉淀滴定法概述 An overview
二、三种银量法 Argentometry
三、银量法应用 Applications
利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使 沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大 颗粒沉淀。 优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象 注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密， 表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象
C2O42- + H+
[C2O42-] ↑，相对过饱和度↓
CaC2O4↓ 缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀
6-23
均相沉淀法中沉淀剂的获得： 1. 相应的有机酯类化合物或其他化合物的水解 2. 配合物的分解反应和氧化还原反应 P184 表6-1
24
八、结果的计算 Calculation of gravimetric analysis
14
3．提高沉淀纯度的措施
Techniques for improving the purity of precipitate 1）选择适当分析步骤
测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分
2）改变吸附杂质的存在形式
分离除去，或掩蔽
3）选择合适的沉淀剂
选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4）改善沉淀条件
温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化
吸附共沉淀：晶体表面离子电荷不完全等衡。
形成第一吸附层和第二吸附层（双电层）， 与沉淀一起沉降。 表面吸附是有选择性的，与被吸附物质的溶 解度、被吸附离子的变形性及吸附后形成物的离 解能力有关。
6-4
吸附规则 Adsorption rules
第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度,洗涤沉淀
22
Ca2+
+ (NH4)2C2O4
中性
弱碱性 H+ 酸效应 900C 水解
CaC2O4↓ 细小沉淀
Ca2+ + (NH4)2C2O4
CaC2O4↓
酸效应增大 s
CO(NH2)2 + H2O H2C2O4
CO2↑+ 2NH3↑
NH3均匀分布，pH值 ↑
HC2O4 – + H+
HC2O4–
Ca2+ + C2O42-
6-18
2．无定形沉淀 Amorphous precipitation
特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质 条件： a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e．适当加入电解质——防止胶溶
100
F为换算因数，被测组分的摩尔质量与相当 的称量形式的摩尔质量之比：
a MX F b MP
aX~bP
6-26
以AgCl为称量形式测定Cl1AgCl 1Cl以Fe2O3为称量形式测定Fe 和Fe3O4 1Fe2O3 2Fe 3Fe2O3 2Fe3O4 以Mg2P2O7为称量形式测定 P和P2O5 1Mg2P2O7 2P
例如，测定SO42-时，以BaCl2为沉淀剂，如果试液中 有Fe3+存在，当析出BaSO4沉淀时，本来是可溶性的 Fe2(SO4)3 也被夹在沉淀中。 BaSO4 应该是白色的， 如果有铁盐共沉淀，则灼烧后的BaSO4中混有黄棕色 Fe2O3。这会给分析结果带来正误差。
6-3
（1）表面吸附 Adsorption on the surface
一
概述 An overview
1 滴定原理：Principle
以沉淀反应为基础的滴定分析方法
（Precipitation Titration)
产生于18世纪末，19世纪银量法建立后到顶峰。 对沉淀反应的要求 1. 沉淀的溶解度要足够小，沉淀的组成恒定； 2. 反应的速度要快； 3. 有检测终点的适当方法。
6-11
2．后沉淀（继沉淀）：Postprecipitation
沉淀析出后，在放置过程中，另一种本来 难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析 出沉淀的现象，且放置时间越长，杂质析出的 量越多。 大多发生于该组分的过饱和溶液中。 注：继沉淀经加热、放置后会更加严重
消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间
须看沾污杂质的性质和它在称量形式中所占量的相 对大小，可能引起正误差、负误差，还可能没有误差。 例 如 ， BaSO4 沉 淀 中 包 藏 BaCl2 ， 对 于 测 定 对 象
SO4-来说，由于BaCl2为外来杂质，会造成正误差； 但如果测定对象为Ba2+，BaCl2相对分子质量小于BaSO4 相对分于质量而造成负误差。 若BaSO4沉淀包藏了H2SO4，灼烧沉淀则变成SO3挥发损 失掉，对测定S则引入负误差。而对测Ba2+来讲则无影 响。学会分析沾污原因，对结果的影响十分重要。